喜歡就關注我們吧，訂閱更多最新訊息
第一作者：Zhong-Hua Xue
通訊作者：張華彬教授、樓雄文教授
通訊單位：阿卜杜拉國王科技大學、南洋理工大學
DOI: 10.1016/j.joule.2021.12.011
全文速覽
人工光催化能源轉化是透過直接收集太陽能以解決能源危機和環境問題的一種非常有趣的策略，其中開發高效的光催化劑是推動光催化反應走向實際應用的中心任務。近年來，單原子催化劑(SACs)因其最大的原子利用率和優異的催化活性，而成為一種極具前景的光催化劑候選材料。在本文中，作者綜述了面向光催化能源轉化系統的SACs研究最新進展及當前面臨的挑戰，並系統性地探討了單原子光催化過程中電荷分離/傳輸和分子吸附/活化的基本原理。作者不僅概述了單原子活性位點如何促進光生電子-空穴的傳輸並促進高效光活化迴圈的構建，而且全面介紹了SACs在各種光催化領域中的廣泛應用。透過綜述上述進展，並利用與SACs光催化整體發展相關的潛在解決方案以應對未來的一些挑戰，從而為將來的SACs光催化能源轉化研究提供一些啟示。
背景介紹
單原子催化劑(SACs)由透過在合適的載體上修飾單分散的金屬原子或單核金屬配合物而產生，近年來在化學和材料科學中受到科研人員的廣泛關注。原則上，SACs在載體表面上可提供100%的金屬分散度，從而可以最大限度地提高金屬利用率，這是開發高效、低成本多相催化劑的一個特殊和理想特徵，特別是對貴金屬(如Pt, Pd, Ru, Ir)的高效利用具有重要意義。此外，單原子金屬中心與主體材料靈活配對的巨大可能性及其區域性配位環境的精細控制，也為設計諸多高效的SACs提供了巨大潛力。作為均相催化和多相催化之間公認的橋樑，SACs不僅具有均相催化劑的良好特性如活性位點的均勻性及其與配體之間可調節的相互作用，而且繼承了多相催化劑的高耐久性和優異的可回收性。得益於上述特性，SACs給科研人員提供了開發高效多相催化劑的絕佳機會，這些催化劑具有與均相催化劑相媲美的活性與選擇性；更重要的是，SACs還可以使科研人員在原子和分子水平上理解多相催化的基本機理。經過十年的快速發展和突破，SACs目前已成為化學轉化和能源相關催化領域的極具前景的平臺，包括光催化能源轉化以生產可持續的燃料和化學品。
對於無限且可自由獲取的太陽能利用，人工光催化能源轉化提供了一種很有希望的戰略，即透過減少溫室氣體排放以克服全球能源危機和應對日益不穩定的氣候變化。例如，光催化分解水是實現可持續清潔H2燃料生產的一種技術簡單且具有成本競爭力的途徑，而光催化CO2還原則是一種可部署且極具吸引力的戰略，其將惰性的CO2轉化為高附加值化學品並最終關閉碳迴圈。然而，傳統的光催化系統在很大程度上依賴於催化劑的能帶結構和表面結構，並由於電子-空穴對的分離緩慢和表面活性中心有限等問題，使其效能仍遠不能令人滿意。儘管已經付出巨大努力，但迄今為止多相光催化劑仍存在許多不足之處，如電荷載流子複合速度快、分子活化效率低等，從而顯著抑制從催化劑表面到反應物物種的電荷傳輸與分子的進一步轉化。
基於上述情況，SACs成為設計和開發經濟高效的光催化劑和助催化劑的新選擇及理念。有利的是，單原子光催化系統中孤立的反應位點不僅可以為光催化反應建立更多的活性中心，而且還可以拓寬光吸收範圍以提高電荷分離/傳輸效率。所構建出的單原子光催化劑的構型具有高度可調控性，從而提供足夠的光阱和表面結構精細修飾以吸附和活化分子。此外，單原子光催化劑的結構簡單性可以使科研人員能夠得出更精確的結構-效能相關性，從而更好地理解光催化的基本機理，並促進目標光催化劑的合理設計。儘管SACs在光催化系統中的應用研究仍處於起步階段，但上述這些優勢足以使其成為促進光催化反應的候選材料。為了推動這一新興但發展迅速的領域，及時對單原子光催化應用的最新進展進行綜述將不僅有助於揭示其主要工作機理，而且有助於啟發未來的研究方向。據作者所知，儘管此前的文獻中有一些非常優秀的綜述重點介紹SACs的背景和合成策略，以及它們在光催化方面的獨特優勢；然而，這些綜述並沒有涵蓋與單原子光催化中能帶工程和能量轉移路線高度相關的基本原理。
圖1. SACs用於光催化能源轉化示意圖。
在該綜述中，作者重點從文獻中提煉出單原子光催化的關鍵原理，以全面瞭解其工作機理，從而促進更高效單原子光催化劑的合理設計與製備。作者首先簡要介紹了SACs光催化應用的成就和特點，隨後對單原子光催化劑的合成策略及相關結構表徵方法進行概述。更重要的是，作者透過舉例說明了單原子金屬位點加速表面電荷分離/傳輸的機理以及單原子光催化中分子的吸附和活化。此外，作者還介紹了SACs在眾所周知的新興光催化領域中的應用以及最新進展。最後，作者對SACs在光催化能源轉化方面的未來發展方向提出了一些挑戰與展望，有望為光催化中SACs的理解和工程提供一些新見解，並進一步加速這一重要新興研究領域的發展。
圖文解析
圖2. 從Webof Science中分析出單原子光催化的文獻總結：(a)透過搜尋單原子光催化關鍵詞獲得的文獻數量和引用數量(截止於2021-12-12)；(b)近年來不同單原子光催化體系的百分比分佈。
圖3. 單原子光催化的發展成就和特性表徵時間線。
圖4. 單原子光催化劑的合成策略。
圖5. 孤立金屬位點能帶調控。
總結與展望
綜上所述，本文詳細地總結了SACs的主要原理及其在光催化領域的廣泛應用。毫無疑問，單原子光催化劑因其可以加速電荷分離/傳輸效率和增強分子吸附/活化能力，是構建高效光催化系統的優秀候選材料。除了此前已獲得的傑出成就外，單原子光催化劑的探索和實際應用還面臨著許多挑戰，包括如何實現孤立反應位點的長期穩定性和高負載等。為了克服當前的挑戰，作者提出以下十點未來的研究方向和解決方案：
1. 單原子催化劑相對較低的穩定性，是其在光催化領域中應用的一個明顯缺點。由於反應中間體或副產物與孤立金屬位點的強鍵合而產生的毒化效應，可能使單原子光催化劑失活。此外，光生電子誘導的單原子反應位點向零價態金屬原子的轉化，也可能導致孤立金屬位點的聚集形成團簇或奈米顆粒。在理想條件下，增強金屬-載體相互作用和最佳化光催化反應，可能在一定程度上能夠防止反應過程中孤立金屬位點的團聚。
2. 儘管單原子光催化劑的能量轉換效率在平均反應位點方面具有顯著優勢，但由於不飽和活性位點的密度較低，其整體效能仍遠不能令人滿意。因此，應進一步修飾半導體載體的表面結構以增強相互作用，可以增加單原子的負載量。此外，在基底中引入足夠多的錨定位點(例如N、P和S)或特定官能團(例如吡啶和-NH2)也可用於提供豐富的結合位點以穩定單原子。
3. 精確控制反應位點的配位幾何結構和單原子的數量，對於調節單原子光催化劑的活性和選擇性至關重要，但這仍然是一個巨大的挑戰。在合成過程中需要精確控制孤立反應位點和半導體載體之間的相互作用，以構建所需構型。透過基於結構-效能關係的理論預測，也可以提供一種可行的策略。此外，在實踐中非常需要提高表徵策略的準確性以準確分析單原子光催化劑的配位構型。
4. 探究兩個相鄰單體之間的協同作用，對於控制催化效能和加深對多相催化機理的理解具有巨大的潛力。因此，雙原子或多金屬單原子光催化劑的可控合成是非常必要的。由於雙原子或多金屬單原子光催化劑中相鄰反應位點之間的協同效應，反應物的反應路徑可能會大大改變，從而導致反應勢壘顯著降低，催化效能得到顯著提高。
5. 自然界中的光催化和酶催化系統為從太陽能到化學能的轉化提供了一個精妙的藍圖，其在環境條件下通常表現出卓越的活性和選擇性。透過模仿自然光合反應中酶催化等活性位點的結構，可以實現更高水平SACs的仿生設計，以進一步提高SACs的整體光催化能源轉化效能。將末端功能配體或孤立金屬位點周圍的附加活性位點進行整合，可能是開發仿生單原子光催化劑的可行策略。
6. 大量單原子光催化劑是基於含缺陷的半導體材料所開發，其中含有豐富配位金屬原子的表面結合位點，從而實現增強的電荷分離/傳輸。然而，高濃度的缺陷可能會惡化半導體材料的結晶度，從而增加單原子光催化劑體相或表面上電子-空穴對的大量複合。因此，作者建議仔細調控單原子光催化劑中半導體載體的結構(如結晶度、缺陷)，並進一步確定其對整個反應過程的貢獻。
7. 對單金屬位點誘導的單原子光催化劑中電荷分離/傳輸過程的完整理解目前仍然具有挑戰性。為此，將超快瞬態吸收光譜與電化學或顯微鏡技術相結合，是研究光催化反應中能量轉移和捕獲過程的有力手段。開發實時超快瞬態吸收技術來跟蹤光催化中光生載流子的動力學，將進一步加深對電子泵模型和孤立金屬位點誘導電子陷阱態的理解。
8. 追蹤光催化反應過程中活性位點的結構演化，不僅可以深入瞭解單原子的光活化過程，還可以為合理設計高效的光催化劑提供指導。然而，目前相關的實驗證據仍然非常有限，通常無法理解光催化系統中SACs的分子吸附/活化機制。利用原位或operando研究結合各種技術如拉曼光譜、XAS和XPS，可能是檢測反應過程中孤立金屬位點化學狀態和配位環境動態演化的極好方法。
9. 將理論計算與實驗結果相結合，已成為研究催化劑電子結構和光催化過程中分子吸附/活化的有力手段，其可以揭示出單原子光催化在原子尺度上的工作機理。然而，光催化反應過程中活性中心動態演化的理論模型，在實現對單原子光活化迴圈的合理認識方面相當有限。結合不同的模擬方法，可為探索單原子光催化劑在反應過程中的演化和揭示光催化活化機理提供合理途徑。
10. 作為人工智慧最有力的組成部分之一，基於計算機演算法的機器學習可透過資料探勘實現了快速可靠的預測，其在探索高效催化劑方面也顯示出巨大潛力。因此，探索合適的機器學習方法並結合理論計算資料來預測單原子光催化劑的催化效能，並找出目標反應的理想構型是非常必要的。機器學習的實施還將為光催化反應構建結構-效能關係，從而提高對單原子光催化的理解，並促進具有高度應用潛力的高效單原子光催化劑合理開發。
文獻來源
Zhong-Hua Xue, Deyan Luan, Huabin Zhang, Xiong Wen (David) Lou. Single-atom catalysts for photocatalytic energy conversion. Joule. 2022. DOI:10.1016/j.joule.2021.12.011.
文獻連結：https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.12.011
