非金屬雜原子摻入主體材料晶格是調節電催化劑表面電子結構以提高電催化效能的常用方法。然而，雜原子的摻入不可避免地會引發晶格應變和空位，從而導致宿主材料的結構發生較大變化。在這種情況下，摻雜催化劑在苛刻的鹼性介質中催化過程中容易發生重構，這就阻礙了對催化劑構效關係與催化效能關係的理解。
來自濟南大學和安徽大學的學者以氮化鈷為例，揭示了低溫硒昇華策略可以在不明顯改變體相結構的情況下，對Co4N奈米線陣列的表面電子結構進行化。最佳化後的Se-Co4N奈米線陣列得益於表面硒的修飾，在鹼性介質中的析氫催化活性提高了6.5倍，且具有結構相穩定性。這些發現可能為設計與能源相關的穩定的結構化催化劑提供一個新的概念。相關文章以“Surface Electronic Structure Modulation of Cobalt Nitride Nanowire Arrays via Selenium Deposition for Efficient Hydrogen Evolution”標題發表在Advanced Functional Materials。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202109792
圖1.a)Co4N和b)Se-Co4N的X射線衍射圖譜和截面。c)從(111)面看向Co4N晶體的幾何結構。d)Se-Co4N奈米線陣列的掃描電鏡影象。
圖2.Co4N和Se-Co4N的X射線光電子能譜和X射線光電子能譜特徵。a)Co2p和b)Se的3d XPS譜。c)Co K-edge XANES譜和d)相應的FT-EXAFS譜。e，f)小波變換譜。
圖3.HRTEM特性.a)純淨的Co4N。b)Se-Co4N-100。c) Se-Co4N -120。d) Se-Co4N-150。e) Se-Co4N -180.。f)HAADF-STEM影象和相應的線掃描元素分佈曲線。
圖4.HER在鹼性介質中的電催化作用。a） Co4N和Se的紅外校正極化曲線。b） HER的效能比較。c)塔菲爾曲線。d） 奈奎斯特曲線。e)Se-Co4N-150隨時間產生的氫氣和理論體積的氫氣。F)對Se-Co4N-150在4000個CV迴圈前後的極化曲線進行了紅外校正。
圖5.DFT計算。a、b)Co4N(111)的側檢視和俯檢視。c，d)Co4N-Se3O3(111)的側檢視和俯檢視。e，f)Co4N-Se3O3的電荷密度差。(g)Co的偏態密度h)計算了HER的自由能變化。顏色表示：藍色(Co)、灰色(N)、綠色(Se)、紅色(O)和粉色(H)。
綜上所述，本文證明了硒的表面修飾有效地調節了Co4N的表面電子結構，在保持體相結構穩定性的同時，大大提高了催化劑對鹼性HER的催化活性。XRD、HRTEM、XPS和XAFS結果表明，Se沉積在Co4N表面確實可以最佳化Co4N的表面電子結構和配位環境，但體相結構沒有明顯變化。此外，密度泛函理論計算還揭示了本徵態HER催化活性的提高，證實了硒表面修飾對錶面電子結構最佳化的重要作用。本文的工作可以為儲能和轉換領域的先進電催化劑的設計提供新的指導。（文：SSC）
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