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第一作者：Juntao Zhang、Xinnan Mao
通訊作者：黃小青教授、徐勇教授、王璐教授
通訊單位：廈門大學、廣東工業大學、蘇州大學
DOI: 10.1002/anie.202116867
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近年來，超晶格因其具有獨特的物理化學性質而引起科研人員的廣泛關注。然而，目前對超晶格的觀察主要侷限於一些具有弱層間相互作用的層狀結構，對於金屬基奈米結構中超晶格對催化效能的影響未能得到充分的研究。在本文中，作者首次開發出一種簡便的溼化學策略，成功地合成出具有超晶格的二維(2D) Ru多層奈米片(Ru MNSs)，並證明超晶格對提高電催化效能的顯著影響。詳細的表徵表明，超晶格是由相鄰的Ru層以2°到30°的扭曲角堆疊而成。得益於相鄰層之間的強協同作用，具有超晶格的Ru MNSs可作為鹼性介質中析氫反應(HER)的高效催化劑，僅需24 mV的過電位即可達到10 mA cm−2的電流密度，顯著低於Ru NSs (61 mV)和商業Pt/C (70 mV)催化劑。理論計算表明，相鄰Ru層之間的超晶格可以誘導應變效應導致晶格收縮，並減弱*H的吸附能力，從而改善HER效能。該工作不僅製備出金屬基超晶格，而且為利用超晶格增強金屬基材料的催化效能提供了新思路。
背景介紹
二維(2D)奈米材料如石墨烯、過渡金屬硫族化合物和層狀雙氫氧化物，因其獨特的物理化學性質而引起科研人員的極大關注。在過去的幾十年裡，科研人員致力於開發和設計2D奈米結構的新策略，這大大促進了2D奈米結構在多個領域的廣泛應用。例如，得益於獨特的電子性質，2D奈米材料被廣泛用作各種反應的催化劑，包括水裂解、氧還原反應、二氧化碳電化學還原等。然而，與2D奈米結構的可控合成及其穩定性相關的巨大挑戰仍然存在，這嚴重限制了其在催化領域的廣泛應用。因此，製備獨特的2D奈米結構作為高活性、選擇性和穩定性的催化劑是非常理想的。
近年來，具有超晶格的二維奈米結構因其獨特的理化性質而引起科研人員的廣泛關注。通常，超晶格結構由兩層材料以扭曲角度或晶格失配堆疊而成，從而形成具有周期性和對稱性的新圖案。與單層結構不同，超晶格結構層間的靜電勢和引數會發生顯著變化，這來自於超晶格結構的額外性質，包括帶隙開放、分數量子霍爾效應、雜化激子、Hofstadter蝴蝶光譜等。然而，目前有關超晶格的觀察僅限於一些具有弱層間範德華鍵的結構，如過渡金屬硫族化合物、六方氮化硼和石墨烯等；金屬基材料中的超晶格結構在很大程度上尚未被探索，研究金屬基奈米結構中的超晶格對催化效能的影響更是寥寥無幾。
在本文中，作者透過溼化學策略成功地製備出一種具有超晶格的Ru多層奈米片(MNSs)，並證明超晶格結構對電催化效能提高的重要性。詳細的表徵表明，該超晶格結構是由扭曲角度為2°～30°的Ru層堆疊而成。得益於相鄰層之間的強協同作用，具有超晶格結構的Ru MNSs可作為鹼性介質中析氫反應(HER)的高效催化劑。在10 mA cm−2電流密度下，Ru MNSs催化劑的HER過電位僅為24 mV，顯著低於RuNSs (61 mV)和商業Pt/C (70 mV)催化劑。密度泛函理論(DFT)計算表明，超晶格可以誘導Ru層間的應變效應，從而導致晶格收縮和較弱的*H吸附能以提高HER效能。該工作不僅製備出金屬基超晶格，而且為利用超晶格增強金屬基材料的催化效能提供了新思路。
圖文解析
圖1. Ru MNSs的形貌與結構表徵：Ru MNSs的(a)HAADF-STEM圖，(b)AFM圖和(c)沿圖b箭頭的高度曲線；(d)Ru MNSs的TEM圖；(e)圖d區域的HRTEM圖，(f)對應的FFT衍射；(g)圖d區域的HRTEM圖，(h)對應的FFT衍射；(i)Ru MNSs的球差矯正HAADF-STEM圖；(j)超晶格模型的3D和2D檢視；(k)超晶格模型放大2D檢視。
圖2. Ru MNSs的形成過程研究：在(a) 1 h, (d) 1.5 h, (g) 3 h, (j) 5 h獲得的Ru MNSs中間體TEM圖；(b,e, h, k)對應的HRTEM圖；(c, f, i, l)對應的FFT衍射；(m)Ru MNSs的形成過程示意圖。
圖3. 電化學OER效能：具有不同週期(L)值Ru MNSs的(a-d) HRTEM圖，(e−h)對應的FFT衍射，(i−l)超晶格擬合圖案：其中週期數(a, e, f)為4.55 nm, (b, f, j)為2.05 nm, (c, g, k)為1.54 nm, (d, h, l)為0.53 nm；(i−l)中的插圖為對應的FFT衍射。
圖4. Ru MNSs的HER效能測試：(a)Ru MNSs, Ru NSs,Pt/C在1 M KOH中於5 mV s−1掃速下的HER極化曲線；(b)Ru MNSs, Ru NSs,Pt/C在10 mA cm−2電流密度下的過電位及Tafel斜率；(c) Ru MNSs與近年來報導的其它HER電催化劑在10 mA cm−2電流密度下的過電位對比；(d) Ru MNSs, Ru NSs, Pt/C在1 M KOH中2000次迴圈前後的極化曲線；(e) Ru MNSs, Ru NSs, Pt/C在10 mA cm−2電流密度下的計時電位曲線。
圖5. HER效能的機理理解：(a)Ru MNSs和Ru NSs的雙電層電容(Cdl)；(b) Ru MNSs和Ru NSs的Nyquist曲線；(c) Ru MNSs和Ru NSs的Ru3p XPS光譜；(d) Ru MNSs和Ru NSs在相同條件下的超低頻Raman光譜。
圖6. 密度泛函理論計算：(a−c)Ru MNSs的幾何構型；(d)Ru MNSs上水解離的Gibbs自由能圖；(e)Ru(0001)的表面pourbaix圖；(f)Ru MNSs上HER過程的Gibbs自由能圖。
總結與展望
綜上所述，本文透過超薄Ru NSs的過度生長成功製備出一種Ru基超晶格結構。詳細的表徵表明，該超晶格透過層層堆疊形成，扭曲角度為2°到30°，這可賦予相鄰Ru層之間形成強相互作用，因此顯著增強鹼性介質中的HER催化效能。在10 mA cm−2電流密度下，含有超晶格結構的Ru MNSs表現出24 mV的超低HER過電位，顯著優於Ru NSs (61 mV)和商業Pt/C (70 mV)催化劑。理論計算表明，超晶格可以誘導Ru晶格上的應變效應，導致晶格收縮和d帶中心下移，從而減弱*H吸附並增強HER催化活性。該工作不僅為Ru MNSs的製備提供了一種策略，而且促進了超晶格增強金屬基材料催化效能的基礎研究。
文獻來源
Juntao Zhang, Xinnan Mao, Suling Wang, Lingling Liang, Maofeng Cao,Lu Wang, Gen Li, Yong Xu, Xiaoqing Huang. Superlattice in a Ru superstructurefor enhancing hydrogen evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI:10.1002/anie.202116867.
文獻連結：https://doi.org/10.1002/anie.202116867
宣告
