高能固態Li電池用彈性電解質
文章出處：Michael J. Lee, Junghun Han, Kyungbin Lee, Young Jun Lee, Byoung Gak Kim, Kyu-Nam Jung, Bumjoon J. Kim, Seung Woo Lee. Elastomeric electrolytes for high-energy solid-state lithium batteries. Nature 2022, 601, 217-222.
摘要：在固態電池中使用Li金屬陽極已成為取代傳統Li離子電池最有前途的技術之一。固態電解質是Li金屬電池安全執行的關鍵技術，因為它可以抑制Li枝晶不受控制的生長。然而，現有固態電解質的力學效能和電化學效能還不能滿足Li金屬電池實際應用的要求。本文報道了一類具有三維相互連線的塑性晶體相的彈性體固態電解質。該彈性體電解質具有機械堅固性、高離子電導率、低介面電阻和高Li離子轉移數等特點。在銅箔上的位置形成的彈性體電解質可以在長時間的Li電鍍和剝離過程中容納體積變化，庫侖效率為100%。此外，彈性體電解質能夠在有限的Li源、薄電解質和高負載的LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2陰極的約束條件下，在4.5 V的環境溫度下穩定執行，提供高的比能量，即410 Wh·kg-1。彈性體電解質系統為高能固態Li電池的穩定執行提供了一種強有力的策略。
基於有機電解質體系的鋰(Li)金屬電池(LMBs)的商業應用一直受到安全問題和Li金屬陽極眾所周知的挑戰的阻礙：不受控制的Li枝晶生長、不穩定的固電解質間相(SEI)層增厚、“失活”Li的形成以及迴圈過程中Li金屬的大量體積變化都加速了電池的衰減。因此，許多研究努力致力於利用多孔支架、人工SEI層和固態電解質(SSEs)來解決這些問題。特別是，基於無機或有機SSEs的固態LMBs已經成為一個有前途的候選者，因為它們可去除可燃的有機溶劑，在安全性方面提供了實質性的改善。考慮到與目前Li離子電池的卷對卷生產工藝的相容性，固態聚合物電解質(SPEs)因其低成本、無毒和相對柔軟的性質使其能夠與電極形成光滑的介面，引起人們的極大興趣。在各種聚合物中，聚環氧乙烷(PEO)基SPEs一直是研究的重點；然而，這些聚合物沒有表現出足夠的離子導電性和穩定性，以穩定執行的LMBs。提高離子導電性的一個常見方法是在聚合物基體中加入新增劑，如有機和無機填料，以形成凝膠或雜化的SPEs。然而，這些凝膠和雜化SPEs的離子導電性和/或力學效能需要進一步提高，以提高其在高能LMBs中的穩定性。
彈性體是一種合成橡膠，由於其優越的機械效能，廣泛應用於消費產品和先進技術(可穿戴電子產品和軟機器人)。彈性體可以提供良好的基質分散功能部件，同時保持機械彈性和功能性。例如，當分散的組分在彈性體基體內三維連線時，共混物的重要功能，如電導率和離子導電性可以很好地保持。聚合誘導相分離(PIPS)是一種控制相分離結構的疇大小和連通性的過程，允許形成共連續的奈米結構。然而，還沒有人嘗試使用PIPS在彈性體系統中開發離子傳導相。因此，作者設想，如果離子導電材料能夠透過PIPS在機械堅固的彈性體基體中形成三維互聯相，就可以實現優異的離子和力學效能。
在這裡，作者報道了一種用於高能LMBs的不同型別的SPEs，它是基於一種具有離子導電塑膠晶體的三維互聯相原位形成的彈性體。塑膠晶體嵌入彈性體電解質(PCEE)的共連續結構是由PIPS在聚合物和電池內的塑膠晶體之間開發的。PCEE表現出優異的力學效能和高離子電導率(在20 oC時為1.1 mS·cm-1)，具有高Li離子轉移數(t+)為0.75。此外，由於其機械彈性，在電池內形成的PCEE(以下簡稱“內建PCEE”)有效地適應快速充放電迴圈過程中Li的大量體積變化。使用內建的PCEE，作者演示了一個基於SPE的固態LMB，陰極為LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2 (NMC-83)，在4.5 V的高壓下的穩定執行。這種彈性體電解質系統為實現高效能和穩定的固態LMBs提供了一個有前途的策略。
透過將主要由丙烯酸丁酯(BA)、琥珀腈(SN)和雙(三氟甲烷磺醯)亞胺鋰(LiTFSI)組成的均相溶液在70 oC的組裝電化學電池中聚合合成了內建PCEE (圖1a)。SN是一種具有代表性的塑膠晶體，與Li鹽絡合後具有較高的離子導電性，因此被選為離子導電材料。用於聚合，偶氮二異丁腈(AIBN，0.5 mol.%)和聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGDA，1 mol.%)分別作為熱引發劑和交聯劑。在這個聚合過程中，BA/PEGDA生成由PEGDA化學交聯的形態聚合物，最終形成彈性體網路，而SN-LiTFSI相被劃分為奈米尺度的區域。合成的PCEE由於具有彈性體基體而具有較高的機械彈性。三維斷層掃描和掃描電鏡(SEM)影象顯示，PCEE具有網際網路絡結構，該結構由蠕蟲狀聚合物導管三維連線(圖1b和1c)。其中，SN相被交聯聚合物相很好地包圍，並形成了SN相之間的介面，透射電子顯微鏡(TEM)顯示彈性體基體連線良好(圖1d)。電子能量損失譜元素對映圖證實SN相的N嵌入BA基彈性體基體的O中(圖1e)。作者將這種獨特的結構歸因於PIPS過程中的奈米級相分離，這是由聚合BA/PEGDA的分子量增加和SN與新興聚合物之間的焓相互作用驅動的。重要的是，合成的SN相的粗化被彈性體基體有效地抑制了，使得三維互聯的SN相的形成成為BA基彈性體中有效的離子傳導途徑。此外，差示掃描量熱法、熱重分析和傅立葉變換紅外光譜分析表明，PCEE同時具有塑膠晶體和橡膠聚合物相的特徵。值得注意的是，PCEE的獨特結構與傳統混合材料完全不同。BA基聚合物(BA100)與SN的簡單共混物在不涉及PIPS的情況下呈現宏觀分離形態。該混合物的離子電導率和拉伸韌性分別比PCEE低32倍和47倍。
圖1
透過溫度依賴性離子電導率測量進一步研究了PCEE中SN相的互聯性質。儘管BA100的離子電導率較低(20 oC時約為10-6 mS·cm-1)，而PCEE在20 oC時的離子電導率為1.1 mS·cm-1，略低於SN-LiTFSI複合物(SN100，20 oC時為4.1 mS·cm-1，圖2a)。內建式PCEE的活化能(Ea)為0.13 eV，與SN100 (0.11 eV)相當，但遠小於BA100 (0.69 eV)。考慮到PCEE中SN導電相的體積分數，可以確定連續導電相的彎曲度很低(1.9)。這一結果表明，在PCEE的彈性體基體中，成功地形成了具有高連通性的連續SN域離子導電通道。此外，X射線衍射結果表明，SN相彈性體內的結晶度保持良好，有助於PCEE的高離子電導率。拉伸實驗結果表明，PCEE具有良好的力學彈性。PCEE表現出300%左右的優異延伸效能，而SN100由於其極端的脆性而無法測量其拉伸效能(圖2b)。綜上所述，在PCEE中嵌入SN網路並沒有影響彈性體矩陣的機械堅固性。另外，PCEE具有良好的阻燃效能。
將在Li金屬上形成的內建PCEE的照片與非原位合成的PCEE(以下簡稱“非原位合成的PCEE”)的照片進行比較(圖2c)。內建的PCEE與電極有無縫接觸，形成了比非原位PCEE更穩定的介面。橫斷面的SEM影象顯示，內建的PCEE無縫地粘附在Li金屬陽極上(圖2d)，其中最初溼潤粗糙電極的溶液沿表面位置聚合。介面粘附測試表明，內建PCEE與電極產生了很強的粘附力，導致粘附能達到21.5 J·m-2，高於原位PCEE的粘附能(2.7 J·m-2) (圖2e)。通常，5 J·m-2以上的粘附能被認為是在電池製造和操作過程中能夠承受機械應力的穩定介面的關鍵要求。此外，電化學阻抗譜(EIS)測量顯示，內建PCEE的總電阻為122 Ω·cm-2，低於非原位PCEE的總電阻(304 Ω·cm-2) (圖2f)。
圖2
受內建PCEE優異的力學和電化學效能的激勵，作者在對稱Li電池中進行了Li電鍍和剝離測試(圖3a)。在10 mA·cm-2的高電流密度下，具有SN100的電池只持續了幾個週期。相比之下，內建PCEE的電池在1500小時的低極化下表現出優異的迴圈效能，累積容量達到7.5 Ah·cm-2。具體來說，內建PCEE在10 mA·cm-2處觀察到13 mV的極低極化，這大大低於非原位合成的PCEE (63-111 mV)。這種低極化可以歸因於內建PCEE在Li金屬上的保角塗層，它可以大大降低介面電阻，併產生均勻的Li離子通量。值得注意的是，即使在重複電鍍和剝離Li金屬1500小時後，電壓剖面邊緣的“拱門”形狀也沒有出現，這種形狀通常由樹枝狀和“失活”Li積累所觀測到(圖3a)。這些結果遠遠超過了美國能源高階研究計劃局(ARPA-E)基於電流密度、累積容量和每個週期面積容量的新型離子傳導固體(IONICS)整合和最佳化目標。基於Li-PCEE (固-固)介面穩定的介面電阻(175 Ω·cm-2)，進一步支援了PCEE與Li金屬的相容性。此外，隨著週期的增加，內建PCEE的整體電阻顯著降低。這些結果表明，原位聚合的PCEE可以有效地降低固-固介面的介面電阻，實現超穩定的Li電鍍和剝離迴圈。
在10 mA·cm-2下迴圈100次後，比較了不同電解質對Li金屬陽極形貌的影響。對於具有SN100的電池，Li金屬僅經過幾個迴圈後就呈現出含有“失活”Li的多孔結構(圖3b)，解釋了Li電池的突然失效(圖3a)。相比之下，在100次迴圈(200小時)後，非原位合成和內建的PCEEs的Li陽極均呈現緻密、均勻的Li結構，且沒有樹枝狀Li (圖3c和3d)。然而，在去除附著的PCEE薄膜後，與非原位合成的PCEE相比，內建PCEE的Li金屬顯示出更加光滑的表面(圖3d)，而非原位合成的PCEE則顯示出皺褶的表面和裂紋(圖3c)。在20 mA·cm-2和20 mAh·cm-2的較高電流條件下，進一步研究了內建PCEE的Li電池的穩定性。在前幾個週期(< 50小時)電壓波動後，Li電池在500小時內呈現25-29 mV的穩定極化。值得注意的是，內建PCEE的Li電池在不同電流密度下的電壓滯後顯著低於之前報道的聚合物基電解質。接下來，利用Bruce-Vincent方法確定內建PCEE的t+值。值得注意的是，內建PCEE的t+值為0.75，顯著高於常規有機液態電解質(t+ ≈ 0.4)和聚乙二醇基聚合物電解質(t+ < 0.5)。這種在高速率Li電鍍和剝離週期和高t+值的優異的穩定性是實現LMBs快速充電的關鍵。此外，在內建的PCEE中發現了無機-有機雜化的SEI層，這有利於介面的穩定性，而SN100衍生的SEI層主要由有機化合物組成。
在不對稱Li||Cu電池中，內建的PCEE也表現出良好的穩定性和迴圈性(圖3e)。在0.5 mA·cm-2和1 mAh·cm-2時，具有SN100的Li||Cu電池的庫侖效率(CE)在35次迴圈後出現波動和衰減。與此形成鮮明對比的是，內建PCEE的電池在500次迴圈後，在8 mV以下的小極化下CE為100%。在更高的電流密度(2 mA·cm-2和5 mA·cm-2)和容量(4 mAh·cm-2和10 mAh·cm-2)下，Li||Cu電池分別維持了430和200個迴圈(圖3e和3f)。為了更好地理解迴圈行為，作者研究了內建PCEE的Li||Cu電池在Li電鍍和剝離過程中的形態變化。在0.5 mA·cm-2和1 mAh·cm-2的第一次Li電鍍後，觀察到Li密集而均勻地沉積在Cu箔上(圖3h)。隨後的Li剝離後，沉積在Cu箔上的Li完全消失(圖3i)。這些結果表明，具有高彈性和強附著力的PCEE在Li電鍍過程中成功地適應了較大的體積變化(圖3j)。此外，內建PCEE的彈性允許系統在剝離過程後恢復到原始狀態而不產生任何變形。因此，具有PCEE的電池的超穩定迴圈過程源於其優越的力學和介面效能。
作者研究了內建PCEE與各種陰極包括LiFePO4 (LFP)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC-622)和NMC-83陰極用於固態LMB應用。在測試電池效能之前，對PCEE進行了電化學懸浮實驗，嚴格定義了可行的電化學視窗。在4.6 V時，漏電流小於20 μA，這與線性掃描伏安法在4.75 V時的氧化波結果一致。因此，PCEE優異的氧化穩定性允許NMC-622陰極在4.5 V的高壓下穩定執行(速率能力和迴圈)。值得注意的是，帶高壓陰極的SPEs的執行電壓被限制在4.3 V。因此，本研究證明了SPE基全固態LMBs在4.5 V高壓環境下的穩定執行。此外，在20 oC下，使用LFP陰極的全電池在1 C時的放電容量保持在93 mAh·g-1，且在超過1000次迴圈時沒有顯著的容量衰減(平均每次迴圈衰減約0.005%)。
圖3
LMBs高效能的發揮受制於全電池的Li金屬陽極來源有限、陰極的負載量難以提高和固態電解質不夠薄。在Li陽極厚度為35 μm的情況下，作者進一步進行了低負極/正極容量(N/P)比為3.4的全電池的電化學測試：25 μm內建PCEE；高負載量的NMC-83 (> 10 mg·cm-2)。在0.1 mA·cm-2的初始化週期中，全電池提供了2.1 mAh·cm-2的高容量。此後，在30 oC下迴圈100次後，電池容量保持在1.1 mAh·cm-2 (保持了88%的容量)，0.5 mA·cm-2下的CE為99.4% (圖4a)。此外，在0.1 mA·cm-2到3 mA·cm-2的不同電流密度下，評估了電池的速率能力(圖4b)。在1 mA·cm-2的高速率下，電池的容量為1.3 mAh·cm-2 (0.1 mA·cm-2時容量的60%)，顯示出優異的速率能力(圖4b)。作者進一步研究了電池在60-0 oC時的溫度-電壓分佈。在60-40 oC時基本電池容量無變化(99%)，全電池的容量下降很小，在20 oC時保留92%的電池容量，在0 oC時保留57%的電池容量。PCEE優異的速率和低溫效能歸因於其超高的離子電導率和t+。在環境溫度下，基於陽極、陰極和固態電解質的重量，使用Ragone型曲線計算出全固態LMBs的比能量和功率(圖4c)。使用NMC-83陰極的全電池表現出超過410 Wh·kg-1 (791 Wh·kgNMC-83-1)的高比能量，並在環境溫度下保持了235 Wh·kg-1中184 Wh·kg-1的高比能量。使用薄PCEE的全電池的這些效能比之前報道的使用陶瓷、聚合物或複合電解質的電池要高得多(圖4c和4d)。作者希望透過最佳化陰極結構或多次疊加電池進一步提高電池的比能量。
圖4
綜上所述，作者報道了一類基於彈性體電解質原位形成的SPEs，該彈性體電解質含有三維互聯的塑膠晶體相，成功地結合了彈性體和塑膠晶體的優點，包括高離子導電性、優異的力學效能、電化學穩定性、低介面電阻，高Li離子轉移數。內建的PCEEs使對稱Li和非對稱Li||Cu電池具有優異的迴圈效能，具有低電壓滯回(< 26 mV)和高達100%的CEs。最後，在有限的Li源和高負載量的NMC陰極(N/P比率< 3.4)的約束條件下，作者證明了PCEE基固態LMB在環境溫度下具有高比能量和高功率。作者希望這種彈性體電解質體系能夠因其優異的機械效能和高的離子電導率而廣泛應用於各種金屬(如Na、K、Zn、Mg、Al)電池的操作中，包括金屬-空氣電池和金屬-硫電池。
