正極材料是現階段鋰離子電池容量和效能的瓶頸，而尋找研發新型正極材料是一個緩慢的過程。現有的商用正極材料體系LiCoO2, Li2MnO4, LiFePO4 均為上世紀末所發現。近二十年來，第一性原理計算的發展以及大規模材料資料庫的應用被給予加速新材料研發的厚望。但是透過基於實驗資料庫元素替換的方法只能探索有限的結構與化學空間。而基於第一性原理結構預測可以克服該侷限，加快新型電極材料的研發。
https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/5.0076220
近日，倫敦大學大學學院朱博南博士、David Scanlon教授和劍橋大學陸子恆、Chiris Pickard教授使用從頭算隨機結構搜尋(Ab initio Random Structure Searching (AIRSS))來預測一系列鐵基正極材料的熱力學穩態以及亞穩態結構 (APL Materials 2021, 9 (12), 121111)。朱博南和陸子恆為本文共同第一兼共同通訊作者。
研究發現，該方法可以僅透過元素組分作為輸入而高效的找到磷酸鐵鋰LiFePO4的低能量結構，包括兩種不同的已知異構體。在對氟硫酸鐵鋰的搜尋中，一種新的基於Sillimanite同質異形體被發現，並同時具有已知晶型的高電壓以及良好的鋰離子擴散特性。更進一步地，研究者們預測了一種新型的氟草酸鐵鋰材料。該材料跟已有的草酸鐵鋰相比具有較高的能量密度以及更好的陰離子穩定性，同時也提供了進一步研究草酸根離子氧化還原的體系。
該工作受到Faraday Institution FutureCat Consortium的資助。
圖一. 兩種不同的LiFePO4異構體: (a) Pnma (b) Cmcm。
圖二. 搜尋得到的LiFePO4結構的能量和體積，並和Materials Project已有的資料進行對比。PBE 泛函會造成較大體積的結構的能量偏低，而使用PBEsol泛函可以矯正這一現象 (參見文獻Supporing Information)。
圖三. 兩種已知的LiFeSO4F異構體:(a) Tavorite (b) Triplite。透過AIRSS搜尋得到的結構的能量和體積 (c)。
圖四. 兩種不同的LiFeSO4F 異構體
圖五. 其他類似於Silillimanite(Al2SiO4)的異構體。
圖六. 預測結構鋰離子擴散的路徑及其能壘。
圖七. 搜尋得到的Li2FeC2O4F2 以及 LiFeC2O4F結構。
圖八. Li2FeC2O4F2中鋰離子擴散的路徑以及能壘。
圖九. Li2FeC2O4F2鋰脫嵌的Convex Hull以及對應的電壓。
圖十. Li2FeC2O4F2鋰脫嵌時磁矩(a)以及碳-碳鍵鍵長的變化(b)。
[1] AIRSS：https://airss-docs.github.io/
[2] CASTEP: http://www.castep.org/
[3] 研究原始資料: https://zenodo.org/record/5725717
