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第一作者：吳桐，宋二紅
通訊作者：黃富強，劉建軍，趙偉
通訊單位：中國科學院上海矽酸鹽研究所、北京大學
論文DOI：10.1002/adma.202108505
全文速覽
鹼性水電解具有商業化大規模製氫的前景，目前非常多的非貴金屬催化劑在較低的電流密度（10-50 mA cm-2）能夠實現非常高的電催化活性，但是對於在工業需求的>500 mA cm-2電流密度進行電催化制氫反應仍具有非常大的挑戰。這是因為高電流密度下電子傳輸無法達到要求，同時催化劑面臨著羥基和水分子競爭性吸附問題。有鑑於此，中科院上海矽酸鹽研究所和北京大學合作團隊設計了一種新型金屬性的異質結構催化劑Ni3N@2M-MoS2，展示了優異的大電流電催化分解水效能。
背景介紹
隨著經濟全球化發展，化石燃料短缺以及環境汙染等問題日趨嚴重，迫切需要一種綠色可再生能源來減少對化石燃料的依賴。氫氣具有最高的質量能量密度(120 MJ kg-1)且燃燒產物為水，是最有潛力的清潔能源。電催化全解水是一種高效的產氫方法，其分為析氫反應(HER)和析氧反應(OER)。目前，鉑、銥、釕是全解水的高效催化劑，但其儲量稀缺阻礙了進一步應用。近年來，研究人員製備了非貴金屬全解水催化劑，然而大多數只在低電流密度(10-50 mA cm-2)下具有顯著的活性。因此研究大電流密度下(> 500 mA cm-2)的全解水催化劑十分具有挑戰性。本工作透過結構設計製備鉬鎳基硫化物複合材料，並研究其在大電流密度下的全解水效能。
本文亮點
1. Ni3N@2M-MoS2電催化劑透過異質結構介面提供了兩種相互分離的催化活性位點，能夠緩解具有立體位阻效應的羥基、H2O的競爭性吸附。透過動力學上對羥基/H2O吸附解耦，同時透過Ni3N@2M-MoS2催化劑的金屬性提供的高導電性，實現了在較高的電流密度在Ni3N位點析氫、在金屬異質結構介面析氧。
2. 金屬性的異質結構對於增加催化劑的催化活性，提高催化劑的穩定性起到關鍵作用，透過Ni3N與2M-MoS2中的Mo-Mo化學鍵之間電荷轉移，能夠有效的調控Ni/N原子在Fermi能級附近的電子結構，促進水分解析氫/析氧。
3. Ni3N@2M-MoS2催化劑組裝構建的電催化分解水電解槽實現了非常低的全電池電壓(1.644 V@1000 mA cm-2)，在300 h後電催化分解水效能沒有明顯衰減，遠優於商業的Pt/C||RuO2貴金屬催化劑(2.41 V@1000 mAcm-2, 100 h, 58.2 %)。
圖文解析
本文報道設計了一種新型金屬態的異質結構催化劑Ni3N@2M-MoS2，展示了優異的大電流電催化分解水效能，其中2M-MoS2與Ni3N均為金屬性具有高導電性，且2M-MoS2的親水性優異，能夠降低水解能壘，促進水的解離。透過動力學上對羥基/H2O吸附解耦，同時透過Ni3N@2M-MoS2催化劑的金屬性提供的高導電性，實現了在大電流密度下全解水(圖1)。
圖1 材料表徵和反應機理示意圖
透過對樣品進行同步輻射測試，Ni3N@2M-MoS2和Ni3N的吸附邊緣與Ni foil相比可以發現其向高能量方向輕微移動，這表明Ni3N@2M-MoS2和Ni3N中的Ni與其金屬態相似，但帶部分正電荷。而Mo的XANES光譜中Ni3N@2M-MoS2和2M-MoS2基本相同， Mo的價態為+4。Ni的R空間中，與Ni foil相比，Ni3N@2M-MoS2和Ni3N的主峰明顯地向右移動，這表明在N摻入後，Ni-Ni鍵長度略有延長。Mo的R空間中，Ni3N@2M-MoS2與2M-MoS2相比，Mo-Mo配位數幾乎保持不變而Mo-S配位數下降，結果表明生成了部分Ni-S。透過對K空間進行小波轉換，Ni3N@2M-MoS2中Ni-Ni鍵最大值與Ni3N相比向下移動。圖4h中Ni3N@2M-MoS2和2M-MoS2的WT圖在1.93 和2.92 Å處有最大值對應的Mo-S和Mo-Mo鍵。Ni3N@2M-MoS2與2M-MoS2相比，Mo-Mo配位數幾乎保持不變而Mo-S配位數下降，結果表明生成了部分Ni-S。
圖2 同步輻射XAS測試
透過對樣品進行電化學測試，Ni3N@2M-MoS2樣品的效能最好，在電流密度分別為50、100、500和1000 mA cm-2時表現出優異的OER活性，過電位(h)分別為170、207、299和327 mV，顯著優於Ni3N和2M-MoS2。此外Ni3N@2M-MoS2的HER過電位在50、100、500和1000 mA cm-2的電流密度，分別為31、97、152和155 mV，明顯低於2M-MoS2和Ni3N (圖3a, c)。Ni3N@2M-MoS2的OER和HER塔菲爾為 38.9和43.2 mV dec-1 (圖3b, d), 明顯低於對比樣品。圖3e-g將Ni3N@2M-MoS2組成雙電級電解槽，在1.65 V的超低電壓下能達到1000 mA cm-2大電流密度，且300 h內電流密度保持率為100%，顯著高於商業Pt/C||RuO2 (2.41V; 100 h, 58.2%)，並優於最近報道的效能優異的催化劑。
圖3 電化學效能測試
透過DFT計算分別得到其對應的HER反應活性以及OER反應活性，如圖4所示。Ni3N@2M-MoS2能夠降低水解能壘，促進水的解離。此外，形成金屬性Ni-S異質介面，加速電荷從Ni3N向2M-MoS2轉移，調控了異質介面處Ni/N原子在費米能級附近的電子態，最佳化各種中間體的自由能，降低HER/OER過電位。綜上所述，我們報道了一種在鹼性條件下利用水熱法提高全解水催化劑活性的簡便合成方法。Ni3N@2M-MoS2由於具有2M-MoS2、Ni3N的金屬性質和異質介面處形成的Ni-S具有較高的電子傳導速率，因此大幅提高其在大電流密度下電催化全解水的效能。
圖4 DFT理論計算
總結與展望
本工作基於費米能級附近活性電子態調控，設計了具有異質介面的金屬性Ni3N@2M-MoS2複合材料。其中2M-MoS2與Ni3N均為金屬性具有高導電性，加速電荷轉移，且2M-MoS2的親水性優異，有利於水吸附，降低水解能壘，促進水的解離。透過調節複合材料介面處Ni/N原子的活性電子態，最佳化各種中間體的自由能，降低HER/OER過電位。將Ni3N@2M-MoS2組成的全水解器件，在1.65V的超低電壓下能達到1000 mA cm-2大電流密度，且300 h內電流密度保持率為100%，顯著優於商業Pt/C||RuO2 (2.41V; 100 h, 58.2%)。該研究工作表明，透過精細調控能帶結構，可同時獲得具有高活性的產氫和產氧催化劑，並用於構建基於金屬異質結構電催化體系。該工作為設計和構建新型高效的金屬異質結構電催化劑提供了一種可借鑑的新思路。
作者介紹
黃富強，博雅特聘教授，博士生導師，國家傑出青年基金專案獲得者，中國化學會能源化學專業委員會主任，科技部重點領域創新團隊負責人，萬人計劃創新領軍人才，國家重點研發計劃專案首席科學家；團隊年輕學者獲得國家優秀青年科學基金、中科院青年創新促進會優秀會員、上海市青年拔尖人才計劃、上海市啟明星計劃等人才專案、國家"博新計劃"、中科院超級博士後計劃、上海市超級博士後計劃等青年人才計劃資助，共承擔國家NSFC專案20餘項目。研究團隊在Science,Nat. Phys., Nat. Mater., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等期刊發表論文600餘篇；曾承擔國家重點研發計劃、十三五xxx重點專案、科技部973和863等重點專案；中國發明專利授權120餘項，國外發明專利授權20餘項。
課題組主頁http://www.skl.sic.cas.cn/yjly/nyhj/hfq/sy/
