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2021WLA科學家科研成果回顧 · 化學篇

2021WLA科學家科研成果回顧 · 化學篇

剛剛過去的2021年,世界頂尖科學家協會(WLA)的科學家們,做出了哪些新成果、新發現?協會智庫部門整理了頂科協科學家2021年度科研成果。在今天推送的化學篇,餘金權、菲爾·巴蘭等人在合成領域都有了新的進展。新的一年,祝大家“合”家歡樂,心想事“成”。

01

碳氫鍵(C-H)活化——化學合成領域“聖盃”

2016年麥克阿瑟天才獎獲得者餘金權(Jin-Quan Yu)教授課題組在過去的數十年裡開發了催化C-H鍵活化的鈀配合物。在2021年,餘教授課題組在碳氫鍵活化領域接連取得突破性進展。

互變異構配體+氧氣實現羧基導向的C-H鍵羥基化

2021WLA科學家科研成果回顧 · 化學篇


合成路徑示意圖 圖 | Science

苯酚類化合物是天然產物、藥物分子的重要結構單元,如何高效地合成苯酚類化合物受到化學家們的廣泛關注。餘教授課題組研究設計一種雙功能互變異構的配體骨架(即在吡啶酮和吡啶配位模式之間切換),這樣就有可能利用一種配體基元(吡啶酮)來促進C-H鍵活化,另一種(吡啶)促進O2活化。

該帶有雙齒吡啶/吡啶酮配體的鈀配合物可在氧氣為氧化劑的條件下,實現羧酸的鄰位C-H鍵羥基化反應。該方法不僅可用於藥物分子的後期位點選擇性C-H鍵羥基化,而且在藥物研發中具有重要的應用價值。

Reference: https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg2362

配體控制羧酸導向C-H鍵活化的脫氫反應

脂肪酸脫氫不僅是體內酶催化重要的轉化反應,而且還是大宗化工和精細化工合成中的一個重要過程。開發一種基於亞甲基C-H鍵活化的高效脫氫方法十分必要。然而,非導向基團底物的C-H鍵活化脫氫反應存在巨大的挑戰。

餘金權教授課題組報道了一種吡啶-吡啶酮配體控制Pd(II) 催化的脫氫反應策略,實現了亞甲基或甲基C-H鍵的活化,從而將多種脂肪族羧酸直接轉化為α,β-不飽和酸或 γ-烷基丁烯內酯。這種簡單高效地反應將成為製造複雜分子的通用工具。

2021WLA科學家科研成果回顧 · 化學篇


合成路徑示意圖 圖 | Science

Reference: https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl3939

02

一種寡核苷酸合成的P (V)平臺

2021WLA科學家科研成果回顧 · 化學篇


合成路徑示意圖 圖 | Science

2013年麥克阿瑟天才獎得主菲爾·巴蘭(Phil Baran)最新報道了一種靈活有效的基於[P(V)]的平臺,可以隨意將多種磷酸鹽鍵組裝到寡核苷酸中。該方法使用易於獲得的試劑,不僅可以將立體定義的或外消旋的硫代磷酸鹽,而且可以將(S、R或rac)–PS與天然磷酸二酯(PO2)和二硫代磷酸酯(PS2)鍵的任何組合組裝到DNA和其他改性核苷酸聚合物中。該平臺使用可持續製備的、穩定的P(V)試劑。由於寡核苷酸獨特的基因表達調控優勢,該技術預計將加速寡核苷酸藥物的研發、生產和商業化發展。

Reference: https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/science.abi9727

03

機械吸附——開創全新的吸附模式

吸附在催化、能源儲存中發揮著重要作用。傳統的吸附有兩種,透過範德華相互作用(物理吸附)和/或電子相互作用(化學吸附)與表面相互作用。吸附通常被認為是一種被動過程,吸附物從高濃度區域移動到低濃度區域,因此表面吸附物濃度總是向朝著平衡的方向發生變化。

2016年諾貝爾化學獎得主弗雷澤•斯托達特(Fraser Stoddart)教授團隊首次報告了不同於傳統平衡吸附新模式——機械吸附。這是一種由於非平衡泵送在吸附劑和被吸附物之間形成機械鍵而引起的吸附現象。這種現象與分子透過使用泵盒主動運輸到表面間隔有關,並使它們保持在高度非平衡的介穩態,然後根據需要透過非破壞性化學過程釋放到主體中,該過程僅涉及非共價鍵的斷裂。與物理吸附或化學吸附不同,當使用能量時,傳統的吸附物從高濃度區域到低濃度區域的被動運動被逆轉,從而產生主動吸附,並實現可重複的機械吸附。相關論文發表在Science上。

斯托達特教授在第四屆世界頂尖科學家論壇上也介紹了此項新發表成果,他表示,如果未來化學家能夠弄清楚如何將機械吸附結合到活性結構中,那麼氫氣、二氧化碳和甲烷等氣體的儲存將會進入一個全新的世界。

2021WLA科學家科研成果回顧 · 化學篇


三種吸附模式比較 圖 | Science

Reference: https://www.science.org/doi/10.1126/science.abk1391

04

分子尺度的雙縫干涉!

量子力學在分子散射中的作用尚未得到充分研究,即使是在簡單的三原子體系中。2005年沃爾夫化學獎獲得者理查德•扎爾(Richard N. Zare)課題組展示了空間控制的氘分子(D2)和氦原子(He)之間低能非彈性雙分子碰撞的觀察結果。該團隊透過將氘分子雙軸狀態下相互糾纏的鍵軸方向作為雙縫實驗中的兩個狹縫,讓氦原子與之產生轉動非彈性碰撞,最終成功讓氦原子在兩條不可區分的路徑間引發了量子干涉效應。該技術可用於研究化學反應立體動力學,即化學鍵的排列或方向如何影響分子碰撞和化學反應,並可能為化學反應的量子控制帶來其他機會。

Reference:DOI: 10.1126/science.abl4143

編譯整理 青松&文婷

責編 羽華

排版 楊周

分類: 動漫
時間: 2022-01-11

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