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第一作者：呂天平、肖斌
通訊作者：柳清菊、張裕敏
通訊單位：雲南大學
DOI: 10.1039/D1CC01669E
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TiO2具有無毒、低成本、高穩定性和優異的光催化活性等優點，因其解決能源和環境問題的潛力得到了廣泛的應用。然而，TiO2較寬的帶隙（3.2 eV）使其光吸收處於紫外光區，極大地限制了其對太陽光的利用。其次，TiO2中光生電子空穴對的快速複合是實現高效光催化效率的另一個主要限制因素，也是TiO2光催化中最重要、最困難和最具挑戰性的科學問題之一。在本文中，作者開發出一種利用MIL-125 (Ti基MOF) 熱處理製備的具有高比表面積和穩定氧空位的餅狀介孔TiO2，在模擬太陽光下可以實現高效的光解水制氫。最佳化後的TiO2光催化劑 (MPT450) 的光解水制氫效率高達3.59 mmol g-1 h-1，在365 nm處的表觀量子效率高達9.16 %，遠優於目前文獻報道的同類材料及商用P25光催化劑 (0.31 mmol g-1 h-1，0.54 %)。這種優異的光催化效能是由於其獨特的介孔結構和氧空位的協同作用。氧空位的引入不僅減小了帶隙，顯著增強了光催化劑的可見光吸收，還起到了捕獲光生電子的活性位點的作用，抑制了電子空穴對的快速複合；獨特的介孔結構和大比表面積可以促進載流子的運輸，增加光催化活性位點，從而有效提高光催化效率。該工作為製備低成本、高效率的TiO2光催化劑提供了新的途徑。
背景介紹
TiO2以其無毒、低成本、高穩定性和優異的光催化活性等優點在光解水制氫領域得到了廣泛的應用。然而，TiO2較寬的帶隙 (3.2 eV) 使其光吸收處於紫外光區，極大地限制了其對太陽光的利用。其次，TiO2中光生電子空穴對的快速複合是現實高效光催化效率的另一個主要限制因素，也是TiO2光催化中最重要、最困難和最具挑戰性的科學問題之一。
因此，提高TiO2對太陽光的利用率和抑制電子空穴對複合的策略顯得十分重要，常用的策略有以下兩種：(1) 摻雜金屬或者非金屬元素以減小TiO2的實際帶隙，從而有效拓展其光響應範圍。(2)與其他材料複合形成異質結以提高載流子轉移能力，從而有效的抑制電子-空穴對的複合。然而這樣的改性方式比較容易引入電子-空穴對新的複合中心，需要嚴格控制摻雜和複合的量，使得其製備工藝變得苛刻，增加了合成難度。與上述方法相比，缺陷修飾，如氧空位或Ti3+缺陷，是一種非常有吸引力的提升TiO2光催化活性的策略。氧空位不僅可以捕獲電子起到活性位點的作用，還可以用來調節TiO2光催化劑的帶隙。穩定的Ti3+缺陷在定向介孔TiO2框架中具有高效的光催化活性。這些積極的結果促使我們進一步探索透過合成缺陷修飾無摻雜的TiO2以實現高性價比和高效率的光解水制氫光催化劑。
在本文中，具有大比表面積和穩定氧空位的介孔TiO2被設計用於實現上述目標，並在沒有助催化劑的情況下，將其用於光解水制氫。合成策略極其簡單，依靠MIL-125有機框架的超高比表面積，利用高溫退火釋放框架結構中的有機物，從而獲得具有大比表面、氧空位穩定的介孔TiO2。這種獨特的介孔結構與氧空位的結合不僅提高了太陽光的利用率，而且提供了有效的載流子傳輸通道，可以縮小帶隙，抑制電子空穴對的複合，增加表面活性，從而顯著提高光解水制氫效能。
圖文解析
圖1 (a) MIL-125的XRD譜圖，(b) MIL-125的SEM譜圖，(c) MIL-125的N2吸附-解析等溫線，插圖為對應的孔徑分佈圖，(d) MIL-125的TG/DTA譜圖。
圖2 (a) P25和MPT450的XRD譜圖，(b) P25的TEM和HRTEM圖譜，(c) MPT45的TEM和HRTEM圖譜，(d) MPT45的SEM圖譜和 (e) 破碎的MPT45 SEM圖譜。
圖3 (a, b) P25和MPT450的N2吸附-解析等溫線和對應孔徑分佈圖，(c) P25和MPT450的XPS譜圖，(d, e) P25和MPT450的Ti 2p和O 1s高分辨XPS譜圖，(f) P25和MPT450的EPR光譜，(g, h) P25和MPT450的Raman光譜。
圖4 (a) P25和MPT450在300 W氙燈下的光解水制氫效能圖，插圖顯示兩個光催化劑的析氫速率，(b) MPT450的迴圈穩定性試驗，(c) P25和MPT450的UV-Vis譜圖，插圖為對應的Tauc圖，(d) P25和MPT450的PL譜圖，(e) P25和MPT450的光電流響應譜圖，(f) P25和MPT450的電化學阻抗譜圖。
圖5 (a) P25和MPT450的Mott-Schottky譜圖，(b) P25和MPT450的能帶結構圖，(c) MPT450的光解水制氫機理示意圖。
總結與展望
綜上所述，本文報道了一種利用MOF熱處理製備TiO2的方法，該方法簡單可行。所製備的MPT450具有優異的光解水制氫效能，這是由於MIL-125高溫燒結的過程中，會使其衍生物MPT450表面形成大量的氧空位，且保留其獨特的介孔結構。氧空位的引入不僅減小了帶隙，顯著增強了MPT450的可見光吸收，還起到了捕獲光生電子的活性位點的作用，抑制了電子空穴對的複合，提高了催化效率；獨特的介孔結構和大的比表面積有利於載流子的傳輸，增加光催化活性位點，促進光散射效應，有效的提高光解水制氫效能。該研究為製備低成本、高效率的TiO2光催化劑提供了新的途徑。
文獻來源
Tianping Lv, Bin Xiao, Shiqiang Zhou, Jianhong Zhao, Tai Wu, Jin Zhang, Yumin Zhang and Qingju Liu. Rich oxygen vacancies, mesoporous TiO2 derived from MIL-125 for highly efficient photocatalytic hydrogen evolution. Chem. Commun., 2021, 57, 9704. DIO: 10.1039/d1cc01669e.
