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許多工業應用中都涉及複雜組分的多級分離，比如原油的提煉、魚油中脂肪酸的純化與omega-3的提取 [1]、多肽合成中產物與反應物的分離等。相較於傳統分離工藝，膜過程分離更節能、環保、高效。不過，這需要對膜材料的孔徑結構進行精準控制，以此來分離尺寸相近的分子，然而這依然是一個難題。多孔有機籠（porous organic cage）材料是一種新型分子篩分材料，在2009年首先由英國利物浦大學的Andy Cooper課題組提出 [2]，並且引起了廣泛的關注。這種分子呈現出一種籠子形狀，並且結晶後具有規整的晶體結構和互動的孔隙通道，是實現精確分子分離的理想選擇。
近日，利物浦大學Andy Cooper教授團隊聯合倫敦瑪麗皇后大學/帝國理工學院的Andrew Livingston教授團隊報道了一種可以快速改變自身孔徑大小的智慧響應有機分子籠膜。它不僅具有高通量，在不同的溶液中也展示出了不同的分離效能，從而實現了單一膜的多級分離。相關論文發表在Nature Materials 雜誌上，共同第一作者為利物浦大學的博士生何藹和帝國理工學院的博士後江志偉。
圖1. 有機分子籠膜的介面法制備過程和籠分子的兩種晶體結構。圖片來源：Nat. Mater.
傳統制備分子籠膜使用的是旋塗法，致使膜太厚，且無法控制分子籠的結晶過程。本文中，介面合成的方法被第一次應用在分子籠膜的製備上（圖1）。首先，在不相溶的溶劑（水和二氯甲烷）中分別加入合成有機籠CC3的單體原料，讓它們在兩相溶液的介面上反應、結晶、成膜。這種生長於介面上的自支撐膜不受基底的限制，可以輕易地轉移到不同材質的基底材料上。作者透過抽濾將此自支撐膜粘合到聚丙烯腈基底膜上形成複合分子籠膜。此方法可以控制分子籠膜的整個結晶過程，包括聚合成膜、自規整、可逆結晶和高度結晶（出現裂痕）四個階段（圖2）。透過對結晶過程的控制，作者優化出連續、均勻、平整的晶體薄膜，將其厚度降至80奈米，僅為旋塗法制備分子籠膜的1/4。
圖2. 有機分子籠的形貌表徵和晶體學表徵。圖片來源：Nat. Mater.
實驗表明，這些分子籠膜可以透過溶劑的刺激來改變自身的膜孔結構和孔徑大小。籠分子CC3在大部分溶劑中（如水、丙酮）都表現為熱力學最穩定的CC3α結晶態，這是一種鑽石狀的三維結晶結構，分子與分子之間透過視窗對視窗（window-to-window）的方式互相堆疊起來，因而在這些分子籠內部和外部形成了互相穿插的分子通道（圖1），從而對600 g•mol-1以上的分子有效截留。而由於這些晶體結構是由籠分子的非共價結晶堆疊而成，當接觸到甲醇時，原本緊密堆積的分子籠晶體結構就迅速地轉變成了另一種CC3γ′的結晶態（圖3），從而使籠分子的堆積比CC3α態更為鬆散，“開啟”了額外的更大的膜孔通道，允許尺寸更大的分子（600-1400 g•mol-1）透過，而這些分子會被孔道“關閉”狀態下的CC3α分子籠膜截留住（圖3）。
難得的是，這種“開”和“關”的狀態是一種動態的、可逆的過程，並且不會破壞分子籠膜的連續性。作者使用了一張分子籠膜來演示膜孔“開關調節”的五個迴圈過程（圖3）。可以看到，分子籠膜對於水中的藍色染料（Brilliant Blue）有著近100%的截留率，而將溶劑置換成甲醇後，分子籠膜孔道立即“開啟”，從而無法截留藍色染料，溶劑通量也顯著增大（圖3）。原位X射線衍射也證明了分子籠膜在水和甲醇溶液中可以自由地在兩種晶型CC3α和CC3γ′之間可逆轉化。
在丙酮中，分子籠膜也呈現CC3α晶型，因此和水中的分子籠膜有相同的截留分子量（600 g•mol-1）。這說明膜孔的變化來源於晶型的轉換，而並非由於膜在不同溶劑中的膨脹所導致。值得一提的是，丙酮的通量達到了177 L•m−2•h−1•bar−1，加之600 g•mol-1的截留分子量，這種分子籠膜的分離效能超過了其他納濾膜（圖3）。
圖3. 有機分子籠膜的“開”和“關”可逆分離及其晶體結構表徵。圖片來源：Nat. Mater.
由於分子籠膜的“開關調節”可以快速靈活地控制膜孔的結構，只需改變溶液，就能用一張膜實現多級分離，而無需其他的活化過程或者使用多張膜。為說明這個優勢，作者演示了單張分子籠膜對三個染料分子（紅色的direct red 80, 1373 g•mol-1、藍色的brilliant blue, 826 g•mol-1和黃色的4-nitrophenol, 139 g•mol-1）的分離（圖4）。他們首先將三種分子溶於水中，由於分子籠膜在水中呈現CC3α結晶態，膜孔較小，因此只有黃色染料分子可以透過膜孔進入到濾液中，而藍色和紅色染料分子則被截留在了原液裡。然後他們向原液里加入了一定體積的甲醇溶液（90%），分子籠膜在甲醇的作用下轉變成了CC3γ′結晶態，創造出更大的膜孔和分子通道，使得藍色染料分子輕鬆透過，原液裡只留下了最大的紅色染料。至此，三種不同分子量的染料只通過這一張分子籠膜就實現了多級分離。
圖4. 有機分子籠膜的三分子分離過程。圖片來源：Nat. Mater.
小結
本文將介面合成的方法應用到了晶體膜的製備中，有效地降低了膜厚，增大了通量。更重要的是，這種可在不同溶液中智慧調控孔徑的有機分子籠膜，在多級分離領域具有巨大潛能，如藥物傳遞、生物感測或者發酵、分餾等。迄今為止，這是第一例具有可調節膜孔結構的結晶膜，這一科研成果在分子分離上取得的突破性進展，對於膜科學和材料領域都有著十分重要的意義。
A smart and responsive crystalline porous organic cage membrane with switchable pore apertures for graded molecular sieving
Ai He§, Zhiwei Jiang§, Yue Wu, Hadeel Hussain, Jonathan Rawle, Michael E. Briggs, Marc A. Little, Andrew G. Livingston*, Andrew I. Cooper*
Nat. Mater., 2022, DOI: 10.1038/s41563-021-01168-z
參考文獻：
[1] Ghasemian, S., Sahari, M. A., Barzegar, M. & Gavlighi, H. A. Concentration of omega-3 polyunsaturated fatty acids by polymeric membrane. Int. J. Food Sci. Technol. 50, 2411–2418 (2015).
[2] Tozawa, T. et al. Porous organic cages. Nat. Mater. 8, 973–978 (2009).
