喜歡就關注我們吧，訂閱更多最新訊息
第一作者：Chao Ye, Huanyu Jin, Jieqiong Shan
通訊作者：喬世璋，王海輝
通訊單位：阿德萊德大學，清華大學
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-27551-7
全文速覽
硫正極中的金屬硫化物電沉積可以減輕多硫化物的穿梭效應，從而可以在二次金屬硫電池中實現高庫侖效率。然而，對金屬硫化物電沉積和動力學機制的深層次理解仍然非常侷限。在這裡，作者使用室溫鈉硫電池作為模型系統，報告了一種Mo5N6正極材料，該材料能夠實現高效的Na2S電沉積，在1675 mA g-1的特定電流下可以實現512 mAh g-1的初始放電容量，並且10,000次迴圈後的最終放電容量為186 mAh g-1。作者結合同步輻射光譜表徵、電化學動力學實驗和密度泛函理論計算，證實了高d帶位置會導致Mo5N6的Na2S2解離自由能較低，這促進了Na2S電沉積，從而有利於長期的電池迴圈效能。
背景介紹
硫是一種有吸引力的電極材料，因為它成本低且理論比容量高，約為1675 mAhg-1。硫電極可以與可充電金屬硫(M-S)電池中的一系列金屬陽極結合，為實際的儲能應用提供了方向。然而，M-S電池中的硫還原反應(SRR)是從元素硫到不溶性金屬硫化物的複雜轉化。緩慢的SRR動力學導致硫的不完全轉化和多硫化物的“穿梭效應”。這限制了庫侖效率(CE)和迴圈壽命，因此阻礙了實際應用。
可溶性多硫化物的金屬硫化物電沉積是實際硫電極中的速率決定步驟。研究人員透過研究鋰硫(Li-S) 電池中各種SRR狀態的活化能，證明了可溶性多硫化鋰緩慢轉化為不溶性硫化鋰。這導致多硫化鋰在電解液中的積累（穿梭效應的主要原因），以及容量的快速衰減。儘管具有活性電沉積位點的電子導電材料（例如雜原子摻雜碳）通常用作基底以促進電荷轉移，但仍缺乏對SRR中金屬硫化物電沉積機制的原子級別的理解。例如，雖然已知Li2S電沉積在Li-S電池中是必不可少的，但從Li2S2到Li2S的轉化尚不清楚，因為在複雜的過程中很難區分各種固體產物。此外，陰極材料的電沉積動力學和幾何/電子結構之間的相關性仍然未知。因此，如何在M-S電池中實現高效的金屬硫化物電沉積具有重要的研究意義。
儘管SRR中間體過於敏感，無法在空氣中檢測到，但具有時間解析度的原位同步加速器表徵可以識別特定的多硫化物和金屬硫化物並跟蹤動態轉化。因此，可以深入瞭解多硫化物轉化動力學。然而，對金屬硫化物電沉積行為的原子級別的理解仍非常重要，並且難以透過實驗實現。考慮到硫正極材料的幾何/電子結構密度泛函理論(DFT)計算對於研究金屬硫化物電沉積動力學至關重要。因此，先進的原位同步加速器表徵和計算量子化學的結合可以揭示金屬硫化物電沉積動力學的關鍵因素。此外，具有高效金屬硫化物電沉積動力學的硫正極材料可以透過調整幾何和電子結構來實現。
圖文解析
圖1. Mo5N6、MoN和Mo2N的原子和電子結構表徵。a-c Mo5N6、MoN和Mo2N的HAADF-STEM影象。插圖是Mo結構的示意圖，其中紅色、藍色和綠色球體分別代表Mo5N6、MoN和Mo2N中的Mo 原子。d, e Mo5N6、MoN和Mo2N的Mo 3d XPS 光譜和Mo L3, L2邊緣NEXAFS 光譜。f Mo5N6(004) 的計算模型。灰色和淺藍色球體分別代表Mo 和N 原子。
圖2. 室溫Na-S電池中氮化鉬的電化學性質。a 硫電極在1 C 下的迴圈效能和CE。b 本工作與最近報道的室溫Na-S電池，在迴圈次數和容量保持率方面的比較，其中較深的顏色表示更大的比電流。c S/Mo5N6、S/MoN和S/Mo2N的容量。d 硫電極的峰值電流(ip)和掃描速率平方根(v1/2)之間的線性關係。e 鈉離子在Mo5N6(004) 晶面、MoN (002) 晶面和Mo2N (100) 晶面上擴散的能量分佈。
圖3. 室溫Na-S電池中硫還原反應的總動力學。a S/C電極的測量和擬合EIS曲線。測得的EIS曲線可以用插圖中所示的等效電路擬合，其中Rsurf描述吸附的多硫化鈉在電極表面的沉積，Rct歸因於電荷轉移過程，尾線代表Warburg純硫正極中的電阻（Zflw和Zfsw）。b 不同電壓下S/C 電極的活化能。Ea研究證實，將Na2S4和/或Na2S3轉化為最終不溶性Na2S2/Na2S是SRR 的速率決定步驟。c S/Mo5N6的Rct的Arrhenius 圖。Rct的值是透過使用等效電路擬合獲得的，如a 的插圖所示。誤差條表示擬合Rct值的相對誤差。d硫電極在不同電壓下的活化能。
圖4. Na2S電沉積的動力學研究。a S/Mo5N6電極的恆電流放電曲線和相應的原位同步加速器XRD圖譜。b-d電沉積速率實驗的恆電位放電曲線。插圖是電沉積的前400 秒。e-g三種正極材料對應的電沉積測試後的SEM 影象。
圖5. Na2S電沉積的計算研究。a 從Na2S2轉化為NaS*的吉布斯自由能圖，包括Na2S2的吸附、Na2S2解離形成吸附的NaS2(NaS2*)，以及從NaS2*形成吸附的NaS (NaS*)。ΔGdiss-1是Na2S2的解離自由能。ΔGdiss-2表示NaS*的形成自由能，ΔGB表示NaS*形成自由能壘。b 計算的ΔGdiss-1或ΔGB值與在表面上所測量的電沉積容量之間的關係。c Mo5N6表面上，NaS* 形成步驟的原子結構。灰色、淺藍色、橙色和藍色球體分別代表 Mo、N、S和Na 原子。
圖6. 相應的反應過渡態的鉬電子結構分析。a-c在放電/充電迴圈期間改變電壓情況下，S/Mo5N6、S/MoN和S/Mo2N的Mo L3 邊緣非原位NEXAFS 光譜。b-d 三種正極材料在NaS*形成步驟中，過渡態結構的電荷差異分析，其中黃色和青色等值面分別代表電子積累和電子耗盡，等值面值為0.0015 e Å-3。灰色、淺藍色、橙色和藍色球體分別代表Mo、N、S和Na 原子。e顯示吸附位點和吸附物軌道雜化的能級圖。EF是襯底的費米能級；σ 和σ*分別表示鍵合和反鍵合狀態。f 圖6b-d 中，紅色圓圈內S 的DOS（實線）。DOS被投影到S 3p狀態。虛線表示氮化鉬表面Mo d 帶DOS。
總結與展望
基於上述結果，作者以鈉硫化學為例，將Mo5N6電催化劑上的Na2S電沉積反應性與其反應能量學和本徵電子結構相關聯。作者首先確定了Na2S2解離對各種氮化鉬表面整體SRR反應性的顯著影響，然後透過原子反應模型與過渡態理論的關係，闡明瞭金屬硫化物電沉積的機理。實驗資料和理論計算共同表明，具有有利d 帶位置的Mo5N6在Na-S 電池中提供了高的Na2S電沉積反應性和效能。對金屬硫化物電沉積機理理解的這一進展，實現了室溫Na-S電池的出色效能，未來將進一步支援高效M-S電池的合理設計。在合理設計電極材料以加速在可持續能源儲存和轉換中的應用方面，該研究結果將對更多的研究人員產生更深遠的啟發。
