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注：文末有研究團隊簡介及本文科研思路分析
電催化CO2還原 (CO2RR) 是CO2資源化利用的有效手段，為實現碳中和目標提供了一種極具潛力的途徑。近日，中國科學技術大學的高敏銳教授研究組透過晶面工程理念，發現Cu(100)/Cu(111)介面C-C偶聯催化優勢，有望克服多碳產物生成。
近年來，隨著對CO2RR機制理解的進一步加深，研究者設計併合成系列催化劑能將CO2轉化為能量密度高、應用前景廣闊的多碳類燃料。CO2-to-C2+轉化的關鍵步驟是動力學緩慢的C-C偶聯過程。特別地，在中性電解質中，較低的溶液PH使得析氫反應更加顯著，進一步降低了多碳產物的選擇性。目前用作CO2RR的催化劑中能夠實現C-C偶聯生成多碳產物的主要是Cu基催化劑。為了實現電催化CO2-to-C2+的高效率低能耗轉換，研究人員迫切需要開發高活性的催化劑，並結合原位譜學理解相關催化機理。
近日，中國科學技術大學高敏銳教授研究組製備了系列Cu(100)和Cu(111)不同暴露比例的氧化物衍生銅基催化劑。系統電化學測量表明，在中性電解質及300 mA cm-2的電流密度下，Cu(100)/Cu(111)介面最多的OD-Cu-III催化劑展現了74.9±1.7%的多碳產物選擇性（圖1）。C2+-to-C1的選擇性比值為5.9，這一值分別是OD-Cu-I和OD-Cu-V催化劑的2.4倍和4.9倍，其中OD-Cu-I和OD-Cu-V這兩種催化劑均缺乏Cu(100)/Cu(111)介面。
圖1. Cu(100)/Cu(111)展現C-C偶聯催化優勢示意圖。
研究發現，Cu(100)/Cu(111)介面展現更低的功函，其有利於更快的電子轉移，進而促進CO2RR。原位譜學研究和DFT理論計算表明，Cu(100)/Cu(111)介面電子結構相比於Cu(100)和Cu(111)有顯著調節，有利於*CO中間體的吸附。同時，Cu(100)/Cu(111)介面大大提升了C-C二聚反應動力學。這項發現有利於新型更高效能CO2RR催化劑的設計，同時有助於CO2RR大電流反應合成C2+化合物。
圖2. KPFM、Raman和 ATR-SEIRAS 研究。(a) OD-Cu-III 催化劑的 SEM 影象。單個 OD-Cu-III 催化劑的形貌 (b) 和 CPD (c) 影象。(d) OD-Cu-III 催化劑不同區域獲得的 CPD 值。(e-g) OD-Cu-I (e)、OD-Cu-III (f) 和 OD-Cu-V (g) 的 Operando 拉曼光譜。(h) 不同OD-Cu 催化劑的HFB/(HFB+LFB) 比率的比較。(i-k) OD-Cu-I (i)、OD-Cu-III (j) 和 OD-Cu-V (k) 的原位 ATR-SEIRAS 光譜。(l) 不同 OD-Cu 催化劑上，CO 拉伸頻率與施加電位的關係。(m) 不同 OD-Cu 催化劑歸一化的 CO 峰面積與施加電位的關係。
這一成果近期發表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是中國科學技術大學博士研究生吳志徵、張曉隆和牛壯壯。
Identification of Cu(100)/Cu(111) Interfaces as Superior Active Sites for CO Dimerization During CO2 Electroreduction
Zhi-Zheng Wu, Xiao-Long Zhang, Zhuang-Zhuang Niu, Fei-Yue Gao, Peng-Peng Yang, Li-Ping Chi, Lei Shi, Wen-Sen Wei, Ren Liu, Zhi Chen, Shaojin Hu, Xiao Zheng, and Min-Rui Gao*
J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c09508
高敏銳教授簡介
高敏銳，現任中國科學技術大學教授。2012年在中國科學技術大學獲博士學位，師從俞書宏院士。2012年至2016年先後在美國特拉華大學、阿貢國家實驗室和德國馬普協會膠體與介面研究所從事博士後研究。入選國家高層次人才計劃青年專案。
高敏銳教授研究方向是基於無機奈米材料結構的可控合成及最佳化，實現可持續電能在潔淨氫以及高附加值燃料分子中的高效、廉價儲存及轉換。近五年已發表30篇通訊作者論文，包含7篇Nature Communications、4篇Journal of the American Chemical Society、7篇Angewandte Chemie-International Edition、3篇Energy & Environmental Science等。曾獲中國科大海外校友基金會青年教師事業獎（2021）、Energy & Fuels Rising Star（2021）、中國新銳科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金會“傑出青年學者獎”（2018）、中科院優秀博士論文（2014）、中科院院長特別獎（2012）等獎勵。現擔任中國青年科技工作者協會理事（2020）。
https://www.x-mol.com/university/faculty/26797
科研思路分析
Q：這項研究的選題思路是什麼？
A：CO2RR中用於產多碳產物的催化劑主要是銅基材料。銅的晶面對CO2RR的影響已經被實驗和理論驗證。例如，與Cu(111)相比，Cu(100) 晶面有利於降低CO二聚反應的勢壘，更好地促進CO2RR生成C2+產物。除了獨立的連續晶面之外，不同晶面之間形成的介面由於改變的原子排列和調整了的區域性電子結構，可能進一步提高活性和選擇性。我們採用這個概念，在Cu晶面工程的基礎上尋求額外的效能增益。
Q：研究過程中遇到哪些困難？
A：催化劑的原位譜學表徵是比較麻煩的。實驗前需要做大量的準備工作，而且這些前期準備會直接影響後期的測試效果。過程中一個小的失誤可能導致採集的訊號很差，導致重新來。但是原位譜學研究對於機理理解又是至關重要的，因此我們只能反覆、耐心的實驗測試。
