尋找複雜的金屬氧化物，促進技術進步

晶體材料具有系統地排列在重複單元中的原子，這種結構和它所包含的元素決定了材料的性質。例如，矽的晶體結構使其能夠廣泛應用於半導體行業，而石墨柔軟的分層結構使其成為出色的鉛筆。從電池技術到水的電解（即將H2O分解成其組分氫和氧）等廣泛應用至關重要的一類晶體材料是結晶金屬氧化物，其具有氧和金屬的重複單元。研究人員懷疑，有大量結晶金屬氧化物可能被證明是有用的，但它們的數量和有用特性的程度是未知的。

在”透過自動化實驗和資料科學發現複雜氧化物”中，我們與加州理工學院能源部（DOE）能源創新中心人工光合作用聯合中心（JCAP）的合作伙伴合作，我們提出了使用快速材料合成和表徵的新方法對新的複雜結晶金屬氧化物進行系統搜尋。使用定製的噴墨印表機列印具有不同金屬比例的樣品，我們能夠生成超過350k種不同的成分，我們發現其中許多具有有趣的特性。一個基於鈷，鉭和錫的例子，在強酸電解質中表現出可調的透明度，催化活性和穩定性，這是可再生能源技術中罕見的重要特性組合。為了刺激該領域的持續研究，我們釋出了一個由九個光學吸收測量通道組成的資料庫，這些通道可以用作有趣特性的指標，涵蓋108個3-金屬氧化物系統的376，752種不同成分，以及確定各種技術應用最有前途的成分的模型結果。

背景

材料科學中感興趣的100種特性與增強現有技術和創造新技術有關，從電，光學和磁性到熱和機械。傳統上，探索目標技術的材料涉及一次只考慮一種或幾種這樣的特性，從而導致許多並行工作，其中正在評估相同的材料。用於材料屬性預測的機器學習（ML）已經成功部署在許多這些並行工作中，但這些模型本質上是專門的，無法捕獲預測問題的通用性。我們沒有問傳統問題，即ML如何幫助為特定屬性找到合適的材料，而是應用ML來查詢對於任何給定屬性可能例外的候選材料列表。此策略將高通量材料實驗與物理感知資料科學工作流相結合。

實現這一策略的一個挑戰是，尋找新的結晶金屬氧化物的空間是巨大的。例如，無機晶體結構資料庫（ICSD）列出了由單一金屬和氧組成的氧化物中存在的73種金屬。僅僅透過製造這些金屬的各種組合來產生新的化合物，將產生62，196種可能的3金屬氧化物體系，其中一些將包含幾種獨特的結構。此外，如果改變每種金屬的相對數量，則可能的組合集將大幾個數量級。

然而，雖然這個搜尋空間很大，但這些新型組合物中只有一小部分會形成新的晶體結構，大多數只是導致現有結構的組合。雖然這些結構組合對於某些應用來說可能很有趣，但目標是找到核心的單結構組合。在可能的3金屬氧化物體系中，ICSD報告只有2，205個具有實驗證實的成分，這表明絕大多數可能的成分要麼尚未被探索，要麼產生了負面結果，並且尚未發表。在目前的工作中，我們不直接測量新材料的晶體結構，而是使用高通量實驗來實現基於ML的推斷，即在哪裡可以找到新結構。

我們的目標是

儘快探索大片化學空間。雖然傳統的合成技術，如物理氣相沉積可以產生高質量的薄膜，但我們決定重新使用已經最佳化的現有技術，以非常快速地混合和沉積少量材料：噴墨印表機。我們透過將金屬硝酸鹽或金屬氯化物溶解到油墨溶液中，使每個金屬元素都可以列印。然後，我們在玻璃板上列印了一系列線條，其中印刷中使用的元素的比例根據我們的實驗設計沿著每條生產線變化，以便我們可以為每個板生成數千種獨特的成分。然後將幾個這樣的板乾燥並在一系列烤箱中一起烘烤以氧化金屬。由於印版的印刷、乾燥和烘烤具有固有的可變性，我們選擇印刷每份組合物的10份副本。即使有這種複製水平，我們仍然能夠比傳統的氣相沉積技術快100倍的新型組合物。

表徵

以這種速度製作樣品時，很難找到可以跟上的表徵技術。為特定目的設計材料的傳統方法需要花費大量時間來測量每種組合的相關特性，但為了使分析跟上我們的高通量列印方法，我們需要更快的東西。因此，我們構建了一種定製顯微鏡，能夠在九個離散波長下拍照，範圍從紫外線（385nm），到可見光，再到紅外線（850nm）。該顯微鏡在專案過程中產生了超過20 TB的影象資料，我們用它來計算每個樣品在每個波長下的光學吸收係數。雖然光吸收本身對於太陽能收集等技術很重要，但在我們的工作中，我們感興趣的是光學吸收與波長作為每種材料的指紋。

分析

在生成了376，752個不同的組合之後，我們需要知道哪些實際上很有趣。我們假設，由於材料的結構決定了其性質，當材料性質（在這種情況下，光學吸收光譜）以非平凡的方式變化時，這可能表明結構變化。為了測試這一點，我們構建了兩個ML模型來識別潛在有趣的組合。

隨著金屬氧化物中金屬成分的變化，所得材料的晶體結構可能會發生變化。結晶成相同結構的成分圖，我們稱之為相，是”相圖”。第一個模型，即”相圖”模型，是一個基於物理學的模型，它假設熱力學平衡，它對可以共存的相數施加限制。假設結晶相組合的光學性質隨每個結晶相的比率線性變化，則該模型將生成一組最適合光學吸收光譜的相。相圖模型涉及對熱力學允許的相圖空間進行全面搜尋。第二個模型試圖透過識別無法用1金屬或2金屬氧化物訊號的線性組合來解釋的3金屬氧化物吸收光譜來識別”湧現特性”。

實驗驗證

最後，我們對108個3金屬氧化物系統進行了系統的組合掃描，發現其中51個系統表現出有趣的行為。在這108個系統中，只有1個在ICSD中具有實驗報告的條目。我們對一個未開發的系統Co-Ta-Sn氧化物進行了深入的實驗研究。在高通量工作流程的指導下，我們透過X射線衍射驗證了新固體溶液系列的發現，使用通用技術（物理氣相沉積）成功重新合成了新材料，驗證了Co高達30%的組合物中令人驚訝的高透明度，並進行了後續電化學測試，證明了水氧化的電催化活性（從水中合成氫燃料的關鍵步驟）。催化劑對水的氧化測試比我們高通量工作流程中的光學篩選要昂貴得多，儘管光學性質和催化性質之間沒有已知的聯絡，但我們使用光學性質分析來選擇少量成分進行催化劑測試，展示了我們的高水平概念，即使用一個高通量工作流程來為幾乎任何目標技術下選擇材料。

結論 Co-Ta-Sn氧化物的例子說明了快速尋找新材料是開發改進技術的重要一步，例如那些對氫氣生產至關重要的技術。 我們希望這項工作能激勵材料社群——對於實驗者來說，我們希望激發積極擴充套件高通量技術的創造力，而對於計算學家來說，我們希望提供一個豐富的資料集，其中包含大量負面結果，以更好地為ML和其他資料科學模型提供資訊。