研究背景

由於Zn2+的高電沉積電位、Zn負極的高理論容量，以及低成本、高安全、環保的優點，水系鋅金屬電池（AZMB）是目前最具吸引力的大規模儲能技術之一。AZMB的正極材料包括MnO2、Zn0.25V2O5·nH2O等。然而，最近的研究發現，這些金屬氧化物的高電化學容量不僅僅是由於Zn2+的脫插嵌，還依賴於H+的脫插嵌。質子插層導致金屬氧化物表面形成層狀雙氫氧化物(LDH)，這種雙氫氧化物具有獨特的緩衝機制，有助於金屬氧化物的可逆穩定執行。另一方面，LDH在氧化物表面形成絕緣層，隨著時間的推移與電極分離，導致活性材料損失。目前，AZMB中的質子插層作用仍不能被完全抑制。

成果簡介

近日，加拿大滑鐵盧大學Linda F. Nazar教授在ACS Energy Letters上發表了題為“Tuning the Solvation Structure in Aqueous Zinc Batteries to Maximize Zn-Ion Intercalation and Optimize Dendrite-Free Zinc Plating”的論文。該論文透過調整溶劑化結構，並使用LiV2(PO4)3(LVP)作為正極，來抑制水系鋅電池中有害的H+嵌入。在4 m Zn(OTf)2中，H+的插層引起了LVP的相轉變，而在ZnCl2水鹽電解質(WiSE)中Zn2+的插入占主導地位。這種差異歸因於WiSE中沒有自由水，且有很強的Zn2+-H2O相互作用，破壞了H2O的氫鍵網路，從而抑制了H+的插層。在此基礎上，設計了一種新型聚乙二醇（PEG）基混合電解質，來替代具有腐蝕性的ZnCl2 WiSE。該體系具有較好的Zn2+溶劑化鞘層，其自由水含量較低，不僅對H+的嵌入有較好的抑制作用，而且還具有良好的可逆鋅沉積/剝離效能，150次迴圈的CE約為99.7%。

研究亮點

（1）選擇LiV2(PO4)3(LVP)作為正極，並在兩種電解質（4 m Zn(OTf)2和29 m ZnCl2“鹽包水”電解質(WiSE)）中比較了其電化學性質；

（2）以聚乙二醇400(PEG400)和水作為共溶劑，以Zn(OTf)2作為鹽開發了一種新型混合電解質；

（3）探索了H鍵網路、遊離水分數、Zn2+溶劑化結構及其在三種電解質體系對Zn2+與H+嵌入的影響，使用實驗和計算方法來理解為什麼基於PEG的混合電解質能夠抑制H+嵌入。

圖文導讀

在1 C倍率下，LVP在4 m Zn(OTf)2中的電化學行為與在29 m ZnCl2 WiSE電解質中的電化學行為有很大的不同。如圖1a所示，在4 m Zn(OTf)2中，隨著容量的增加，在0.5 V以下出現了新的放電平臺，並且隨著迴圈次數的增加平臺變得越來越明顯，這表明出現了一個相變過程(圖1b)。

相比之下，在ZnCl2 WiSE中沒有觀察到低電壓平臺，只有一個較小的活化過程(圖1c, d)。與4 m Zn(OTf)2（200 mAh g-1）相比，在初始活化過程後的第60次迴圈中，ZnCl2 WiSE的放電容量為90 mAh g-1。

LVP在4 m Zn(OTf)2中表現出較差的迴圈穩定性，在1 C下迴圈200次迴圈後僅保留了61%的容量（圖1b），而在ZnCl2WiSE中500次迴圈後，具有約88%的容量保持率（圖1d）。

圖1、在(a,b)4 m Zn(OTf)2和(c,d)29 m ZnCl2 WiSE中，LVP不同迴圈的充放電曲線，以及1 C(=136 mA g-1)下的容量保持率。

X射線衍射(XRD)表明，4 m Zn(OTf)2的異常電化學現象是由於LVP的分解和水合釩氧化物(VOx)相的形成導致。圖2a顯示，隨著迴圈次數的增加，單斜晶LVP在4 m Zn(OTf)2中逐漸消失，同時，對應水合VOx相的兩個新的衍射峰出現，並最終成為活性物質的主要成分。在此相轉換過程中（圖2b），結晶度高的顆粒逐漸分解，並在迴圈時結晶度顯著降低。

相比之下，隨著迴圈的進行，LVP的結構在ZnCl2 WiSE中得到更好的保持（圖2a），儘管在20個迴圈中出現了兩個對應於水合VOx的新峰。圖2b顯示，LVP電極的形態和P:V比在ZnCl2 WiSE中僅略有變化，在迴圈過程中保留了清晰的結晶顆粒。

為了探究水合VOx相是由釩的溶解引起，還是由H+吸收引起，將兩種電解質分別浸泡在4 m Zn(OTf)2, ZnCl2 WiSE中，並新增0.2 m H3PO4。圖2c為在上述四種電解質中浸泡24 h的LVP電極XRD圖。在4 m Zn(OTf)2中，LVP電極的反射強度和位置與原始材料相比沒有變化，表明釩的溶解不明顯。然而，在ZnCl2 WiSE中浸泡24 h後，電極的XRD譜圖發生了較大的變化，這主要是由於Li+與Zn2+的離子半徑相近和Zn濃度過高所致。當加入0.2 m H3PO4時，該離子交換過程被部分抑制。在4 m Zn(OTf)2+0.2 m H3PO4中，LVP相完全消失，出現兩個新的水合VOx特徵峰。

圖2、(a)C/5下，不同迴圈圈數後充滿電的LVP電極XRD圖和(b)在第2(I, IV)、第5(II, V)和第20(III, VI)圈時，相應的SEM影象和EDX中的P:V比值。(c)LVP電極在不同電解質中浸泡24 h後的XRD譜圖。

圖3a中，完全放電LVP的XRD圖精修結果顯示，兩種獨立的Zn2+中間相共存：富鋅相(Zn0.81LiV2(PO4)3)為59 wt %，貧鋅相(Zn0.33LiV2(PO4)3)為41 wt %。Zn2+的平均含量為0.61，對應的電化學容量為83 mAh g-1。非原位XRD也證實了Zn2+在LVP中的脫插嵌(圖3b和c)。隨著Zn2+嵌入比例的增加，峰不斷合併，並向更低的角度移動。在Zn2+脫嵌過程中，出現了相反的過程，峰逐漸分離，並向更高的角度偏移。這表明LVP作為Zn2+脫插嵌的宿主具有良好的結構可逆性。

圖3、(a)在29 m ZnCl2中，C/40下第二次完全放電的LVP電極精修擬合結果。(b)LVP在第2次迴圈期間的非原位XRD和(c)在29 m ZnCl2中，C/5下的充放電曲線。

對從體電解質的MD模擬獲得的Zn2+溶劑化結構分析表明，70PEG中的Zn2+–H2O配位數低於4 m Zn(OTf)2（圖4a），從而減少了在正極表面反應的水含量。進一步分析表明，70PEG中游離水的比例僅為16%，而4 m Zn(OTf)2中為47%，ZnCl2–WISE中為0%（圖4c）。對70PEG結構的表徵表明，PEG400分子聚集形成富含PEG的區域，該區域吸收水並排除離子（圖4b、d）。在70PEG中，這種內部水合作用降低了遊離水含量，並阻礙了H2O分子傳輸到正極介面。因此，可以將ZnCl2-WISE和70PEG中H+嵌入的減少歸因於水分子反應活性的降低。

圖4、29 m ZnCl2、4 m Zn(OTf)2和70PEG電解質中的電解質結構。(a)典型的Zn2+溶劑化結構。(b)模擬快照僅顯示水分子。(c)水的分佈。(d)水分子被吸收到70PEG電解質的富PEG區域。

圖5a、b顯示，70PEG組裝的Ti||Zn電池在1 mA cm-2下，實現了約99.7%的庫侖效率。在LVP||Zn全電池中，70PEG電解質在抑制H+嵌入方面與ZnCl2 WiSE一樣有效（圖5c-d）。EDX分析表明，每個分子式的組成為0.83 Zn2+，表明幾乎所有容量都由Zn2+嵌入貢獻（相比之下，ZnCl2 WiSE中只有70%）。這兩種電解質中，放電LVP的XRD圖非常相似（圖5c）。

LVP/70PEG中的恆流間歇滴定技術(GITT)（圖5d）曲線顯示，LVP平均擴散係數約為10–13–10–16 cm2 s–1，比之前報道的低約102–103。圖5e顯示，在初始活化過程後，LVP可以穩定迴圈，C/5下100次迴圈後容量保持率為83.5%，C/2下300次迴圈後容量保持率為74.5%。

圖5、(a)70PEG中，Ti||Zn電池在1 mA cm–2、1 mAh cm–2下迴圈150圈的庫倫效率和（b）相應的充放電曲線。(c)在29 m ZnCl2和70PEG中，C/40下迴圈第2圈的LVP電極XRD圖，以及相應的Zn、P和V的EDX比。LVP在70PEG中C/40下迴圈第二圈的(d)GITT曲線和擴散係數。(e)LVP在70PEG中C/2和C/5下的迴圈效能。

總結與展望

總之，本文研究了4 m Zn(OTf)2, 29 m ZnCl2 WiSE和2 m Zn(OTf)2 PEG基雜化電解質對LVP正極Zn2+與H+脫插嵌的影響，揭示了溶劑化結構和H2O氫鍵網路對H+插層的影響。4 m Zn(OTf)2中的質子共插層現象在ZnCl2 WiSE中被抑制，這是由強的Zn2+-H2O相互作用和少量的自由H2O分子，導致氫鍵網路被破壞引起的，因此Zn2+脫插嵌占主導地位。在2 m Zn(OTf)2PEG基雜化電解質中，自由水含量降低，溶劑化結構進一步最佳化，其中，70PEG表現出良好的可逆性和穩定性，由於PEG與水之間的強相互作用，對H+插層具有更好的抑制作用。該工作表明，透過調節溶劑化結構，建立H2O和PEG之間的強相互作用，阻斷H2O氫鍵網路，能夠抑制有害的H+插層，促進Zn2+插層，並實現Zn的可逆利用。

文獻連結

Tuning the Solvation Structure in Aqueous Zinc Batteries to Maximize Zn-Ion Intercalation and Optimize Dendrite-Free Zinc Plating. (ACS Energy Letters, 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c02514)

原文連結：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02514