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第一作者：Xiaoyang Huang、Ouardia Akdim
通訊作者：Graham J. Hutchings
通訊單位：卡迪夫大學
DOI: 10.1038/s41586-022-04397-7
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在以氧為末端氧化劑的負載型金屬奈米顆粒催化氧化反應中，氧還原的速率通常是一個限制因素。其中，醇的氧化脫氫反應就是一個典型例子，這是一類具有現代商業應用的重要反應。負載型金奈米顆粒催化劑對醇脫氫成醛表現出很高的活性，但其對氧還原的效果較差。相比之下，負載型鈀奈米顆粒的脫氫活性不如金，但其氧還原效率較高。上述現象可以透過將金與鈀合金化來克服，從而提高兩種反應的活性；然而，合金的電化學電位介於兩種金屬的電化學電位之間，這意味著儘管合金的氧還原活性有所改善，但其脫氫活性仍然較差。在本文中，作者發現透過分離碳負載雙金屬催化劑中的金和鈀組分，幾乎可以將反應速率提高一倍，超過相應合金催化劑的反應速率。此外，電化學方法證明，效能的增強可歸因於發生在孤立金和鈀位點處單獨氧化還原過程的耦合。這種新的催化效應，即協同氧化還原增強(CORE)機制，為多組分多相催化劑的設計提供了新途徑。
背景介紹
通常，氧還原速率限制著以氧為末端氧化劑的負載型金屬奈米顆粒的催化效能。以醇的氧化脫氫反應為例，儘管負載型金奈米顆粒催化劑對醇脫氫成醛表現出很高的活性，但其對氧還原的效果較差。相比之下，負載型鈀奈米顆粒的脫氫活性不如金，但其氧還原效率較高。為了克服上述現象，科研人員通常選擇將金與鈀進行合金化以提高兩種反應的活性。然而，合金的電化學電位介於兩種金屬的電化學電位之間，這意味著儘管合金的氧還原活性有所改善，但其脫氫活性仍然較差。
與單金屬類似物相比，負載型金鈀奈米合金是氧化還原反應的高效催化劑，其通常顯示出增強的效能，可歸功於雙組分之間的協同效應。到目前為止，科研人員還沒有明確的證據能夠證明協同效應的起源。因此，在本文中，作者利用醇的氧化脫氫反應(ODH)、以及羥甲基糠醛(HMF)在鹼性水溶液中的ODH作為模型反應，深入地研究了金和鈀奈米顆粒之間的協同關係。
在本文中，作者以Vulcan XC-72R碳(C)為載體，透過溶膠固定法成功合成出單金屬Au、Pd和雙金屬Au-Pd催化劑(Au:Pd原子比=4)，分別表示為Au/C、Pd/C和Au-Pd/C。此外，作者還將Au/C和Pd/C在NaHCO3水溶液(pH 8.7)中進行物理混合，並聯同上述催化劑一起深入研究了其HMF氧化效能。透過分析HMF的轉化率和產物產率發現，單金屬Pd/C催化劑在反應期間僅表現出非常有限的活性。儘管如此，兩種單金屬催化劑的物理混合物在反應5分鐘後的反應速率(k = 4.9 x 10-5 M.s-1)遠大於單金屬Au/C催化劑(k = 2.5 x 10-5 M.s-1)和單金屬Pd/C催化劑(k = 2.7 x 10-6 M.s-1)，因此這不能簡單地解釋為疊加效應。此外，將Pd/C新增到含有Au/C的反應混合物中後，催化活性立即增加，因此這也不能歸因於碳的新增。更引人注目的是，Au/C和Pd/C物理混合物的HMF轉化率大於Au-Pd/C合金上觀察到的轉化率(k = 3.8 x 10-5M.s-1)，這是此前僅在電催化領域觀察到的結果。
圖文解析
圖1. 水溶液中HMF氧化的催化效能：(a)HMF轉化率；(b)HMFCA (虛線)和FDCA (實線)的產率；(c)在鹼性介質中，甲醯基(HMF和FFCA)和一些簡單醇的水相好氧氧化反應速率；(d)在不同催化劑或載體的物理混合物上，水溶液HMF氧化的產物分佈；(e)向各種物理混合物中逐量新增C、GNP、TiO2或BN對產率的影響。
圖2. 在Au/C和Pd/C物理混合物上，醇與甲醯基水相氧化的反應示意圖：在Pd位點處發生的ORRs可以促進協同氧化還原增強效應。
圖3. 電催化效能：(a)含HMF溶液的半電池迴圈伏安曲線；(b)單電池隨時間變化產生的電流短路；(c)Au/C和Pd/C單金屬催化劑在HMF存在和不存在的情況下的ORR極化曲線；(d)雙電池隨時間變化產生的電流短路。
圖4. STEM-HAADF圖及相應的粒徑分佈：(a-c) Au/C；(d-f)Pd/C；(g-i)Au-Pd/C；(j-l)Au@Pd/C催化劑，插圖為對應顆粒的XEDS能譜。
總結與展望
綜上所述，本文透過分離碳負載雙金屬催化劑中的金和鈀組分，成功將HMF的水相氧化速率提高一倍，效能優於其相應的合金催化劑。儘管本文還不能完全理解其中的機制，但作者認為，HMF氧化過程中Au和Pd奈米顆粒的活性位點主要透過氧化還原進行協作。這種CORE效應主要受到電子傳輸控制，該效應與分子傳輸相反，是多相催化中全新的觀察結果，並且需要導電載體的參與。作者認為，鈀氧化還原迴圈的速率和電子在系統中遷移的難易程度，最終決定著觀察到的本徵催化活性。對於所研究的HMF氧化模型反應而言，本文開發出的Au-Pd/C材料是迄今為止最具活性的催化劑之一。該CORE效應的發現將為雙金屬催化劑的研究提供一個額外的維度，為多組分非均相催化劑的發展提供新基礎。
文獻來源
Xiaoyang Huang, Ouardia Akdim, Mark Douthwaite, Kai Wang, LiangZhao, Richard J. Lewis, Samuel Pattisson, Isaac T. Daniel, Peter J. Miedziak,Greg Shaw, David J. Morgan, Sultan M. Althahban, Thomas E. Davies, Qian He, FeiWang, Jile Fu, Donald Bethell, Steven McIntosh, Christopher J. Kiely, Graham J.Hutchings. Au-Pd Separation Enhances Bimetallic Catalysis of Alcohol Oxidation.Nature. 2022. DOI: 10.1038/s41586-022-04397-7.
文獻連結：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04397-7
