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第一作者：Xulan Xie, Xiang Zhang, Miao Xie
通訊作者：彭揚，程濤，William A. Goddard III
通訊單位：蘇州大學，加州理工學院
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-27768-6
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由於導電性差、穩定性差和多碳產物選擇性有限等問題，金屬有機骨架作為CO2電還原催化劑一直具有挑戰性。在這項研究中，作者透過利用配體羧酸鹽作為 Au3+ 還原劑，將金奈米針浸漬到基於銅卟啉的金屬有機框架中，同時斷裂連結體-節點之間的連線。令人驚訝的是，儘管缺乏連貫的結構，但插入金的金屬有機框架提供了極好的乙烯選擇性，法拉第效率高達 52.5%。原位 X 射線吸收譜、紅外光譜和密度泛函理論計算證明，增強的乙烯選擇性歸因於 Au 活化的氮與金屬卟啉位點的 C-C 偶聯 Cu 中心之間的配位。此外，插入金的催化劑表現出提升的結構和催化穩定性，這歸因於最佳化的電荷傳導路徑。該研究強調了透過金屬浸漬對網狀金屬卟啉結構的調節，以引導 CO2 還原反應途徑。。
背景介紹
不斷惡化的環境問題促使世界各國制定碳中和計劃，其中，使用可再生電力將二氧化碳轉化為增值化學品極具吸引力和前景。然而，CO2 活化的高能壘以及中間體結合的線性比例關係是目前實現高產率和選擇性的內在挑戰，這需要開發用於 CO2 還原反應 (CO2RR) 的高效能電催化劑。在這種情況下，人們投入了巨大的努力來設計各種 CO2RR 催化劑，以選擇性地生產 C1 小分子、C2+ 碳氫化合物和含氧多碳產品。但是，目前最佳化的催化劑的活性、選擇性和穩定性仍不能最大限度地提高技術經濟價值。為此，深刻理解由催化劑結構決定的催化過程對於實現以產物為導向的催化劑設計和開發至關重要。
在目前探索的多種電催化劑中，金屬有機框架 (MOF) 代表了一個獨特的類別，其具有明確且可調節的拓撲/化學結構以及原子級隔離的活性位點，不僅有助於電荷轉移和質量傳輸，而且有助於提供關於催化過程的基礎見解。然而，大多數報告的 MOF 主要生產 C1 產品，如 CO、HCOOH 和 CH4。這可能是由於網狀網路中分離的活性位點之間的距離阻止了有效的 C-C 耦合。如果活性位點彼此相鄰，則更有利於C-C 耦合。由於多碳產品通常是目標產物，因此，關鍵問題是如何促進網狀網路內原子級隔離金屬位點上的 C-C 耦合。
基於MOF 的 CO2RR 電催化劑的另一個問題在於它們在鹼性和電化學條件下的不穩定性。MOF 中的電子傳輸通常透過節點-連結體網路進行傳輸，該網路可以在 CO2RR 的電解條件下被分解。事實上，之前許多關於 MOFs 作為 CO2RR 催化劑的研究主要將它們作為結構前體或氧化還原介質，經過合成後處理才能實現結構突變和穩定化。然而，這些措施將不可避免地破壞 MOF 明確的拓撲和分子結構，從而無法提供關於催化過程的基礎見解。因此，至關重要的是找到合適的技術來穩定 MOF，同時促進氧化還原電荷向烴合成路徑的轉移，以充分利用它們的結構優點。
將金屬奈米結構浸漬到網狀框架中已被證明是賦予 MOF 所需功能（例如導電性、光活性和催化活性）的有效方法。當應用於 CO2RR時，這允許透過利用來自不同結構部分的不同活性位點來建立生產 >2e- 產物的串聯途徑。在這種情況下，摻入的金屬可能會有效地改變 MOF 框架內的電荷分佈和傳導路徑，以進一步改善 CO2RR 行為。
圖文解析
圖1. 催化機理示意圖。將 Au 奈米針浸漬到PCN-222(Cu) 中。其具有斷裂的連結體-節點連線，以改變電荷傳導路徑並引導 CO2RR 路徑。
圖 2. 三種含金和不含金的 PCN-222(Cu)催化劑的結構表徵。PCN-222(Cu)、AuNN@PCN-222(Cu)和 AuNP@PCN-222(Cu) 的 a-c 低倍率SEM、d-f 高倍率 SEM 和 g-i TEM 影象。上述三種催化劑的j-l XRD、FT-IR和UV-vis光譜。比例尺為250 nm (a-c) 和 50 nm (d-i)。
圖3. 催化劑的 CO2RR 效能。a-cAuNN@PCN-222(Cu)、AuNP@PCN-222(Cu) 和 PCN-222(Cu) 在不同電位下，各種還原產物的FEs。d-f AuNN@PCN-222(Cu)、AuNP@PCN-222(Cu) 和 PCN-222(Cu)（分別在 -1.2、-1.0 和 -1.2 V 下）的計時電流穩定性測試。
圖4. 三種催化劑在 CO2RR 1小時測試後的微觀結構表徵。AuNN@PCN-222(Cu)、AuNP@PCN-222(Cu) 和 PCN-222(Cu) 的 a–c SEM影象、d–f STEM影象、g–i EDX元素mapping影象、j–l HR-TEM 影象。比例尺為 500 nm (a-c)、100 nm (d-i) 和 3 nm (j-l)。
圖 5. XANES 和 IR 表徵證明催化劑結構穩定性。a 在不同電位和在 -1.2 V 下 1 h CO2RR 測試後獲得的AuNN@PCN-222(Cu) 的Cu K-edge XANES 光譜。b,c AuNP@PCN-222(Cu) 和 PCN-222(Cu) 在 -1.2 V 下 1 h CO2RR 測試前後的Cu K-edge XANES 光譜。d-f 透過將電位從 -0.2 降低到 -1.8 V，所獲得的 AuNN@PCN-222(Cu)，AuNP@PCN-222(Cu) 和 PCN-222(Cu) 的一系列 ATR-SEIRAS 光譜。
圖 6. a AuNN@PCN-222(Cu)、b AuNP@PCN-222(Cu) 和 c PCN-222(Cu) 的原位 ATR-SEIRAS 光譜。將施加的電位從 -0.4 降低到 -1.8 V，同時記錄所有光譜，以監測中間體結合的演變。
圖 7. C1 和 C2 路徑中涉及的關鍵中間體結構和DFT能量計算。a 關鍵中間體的形成能以及 TCPP(Cu) 和 TCPP(Cu)-Au12 的反應配位。b 計算 TCPP(Cu) 和TCPP(Cu)-Au12 的 HOMO 和 LUMO 能級。c TCPP(Cu)-Au12 上的中間體吸附結構。銀色是C，白色是H，紅色是O，藍色是N，黃色是Au，橙色是Cu。
總結與展望
基於上述結果，作者透過利用配體羧酸鹽作為還原劑，成功合成了包含金屬卟啉銅中心和浸漬金奈米針的鋯基 PCN-222 MOF。與具有表面沉積金奈米顆粒的MOF（AuNP@PCN-222(Cu)）和沒有金的原始MOF（PCN-222(Cu)）相比，AuNN@PCN-222(Cu) 的乙烯法拉第效率明顯提高，高達 52.5%，而 AuNP@PCN-222(Cu) 和PCN-222(Cu) 分別產生 CO 和 H2。更令人印象深刻的是，儘管存在不連貫的網狀網路，但AuNN@PCN-222(Cu) 在 CO2RR 期間表現出更好的結構穩定性。電解後的和原位的表徵以及DFT 建模證明，AuNN@PCN-222(Cu) 上增強的 C-C 耦合歸因於串聯機制，其中浸漬 Au 奈米針產生的 CO 與 *CHO，在具有Au啟用N的金屬卟啉上實現加成。此外，它在 CO2RR 期間增強的結構穩定性可歸因於繞過 MOF 網狀網路的電荷傳導路徑的改變。透過將金屬奈米結構浸漬到 PCN 框架中並激活金屬卟啉中心，該研究為透過精細的催化劑設計和合成用於提高 C2+ 選擇性和催化穩定性提供了新的思路。
