一、研究背景
以氫為末端的鋸齒形奈米石墨烯具有自旋有序的電子態，從而產生磁量子現象。這些固有的磁性邊緣態來自石墨烯本身的鋸齒形邊緣結構，為碳基自旋電子學和量子位元的探索創造了機會，為實現用於資料儲存和資訊處理的高速、低功耗操作自旋邏輯器件鋪平了道路。
鋸齒形石墨烯奈米帶（ZGNRs）----由平行鋸齒形邊緣包圍的石墨烯準一維半導體帶，具有固有的電子邊緣態，這些電子邊緣態沿帶的邊緣鐵磁有序，並在其寬度上進行反鐵磁耦合。
儘管在自下而上合成GNRs（具有對稱保護拓撲相位甚至金屬零模帶）方面取得了進展，但，由於鋸齒形邊緣態和底層支撐物表面態的強雜化，ZGNRs獨特的磁邊緣結構，一直無法直接觀察到。
二、研究成果
近日，美國加州大學伯克利分校 Steven G. Louie 教授& Felix R. Fischer教授合作報道了一種通用技術，透過沿ZGNRs邊緣引入取代N原子摻雜的超晶格，來熱力學穩定和電子解耦高反應性自旋極化邊緣態。
第一性原理GW計算和掃描隧道光譜揭示了由ZGNRs鐵磁有序邊態誘導的交換場（~850特斯拉）引起的低能氮孤對平帶的巨大自旋分裂。該發現直接證實了ZGNRs中預測的湧現磁序的性質，併為其探索和功能整合到奈米級感測和邏輯器件提供了一個強大的平臺。
相關研究工作以“Spin splitting of dopant edge state in magnetic zigzag graphene nanoribbons”為題發表在國際頂級期刊《Nature》上。
三、研究內容
研究者依賴沿ZGNR的兩個邊引入等電子取代摻雜原子的超晶格，設計了化學穩定ZGNR邊態的策略。將6-ZGNR鋸齒形邊緣的每六個C–H基團替換為一個N原子，形成如圖1a所示的N-6-ZGNR結構。每個三角形平面N原子為N-6-ZGNR的擴充套件系統（取代三角形平面C–H）貢獻相同數量的電子（半填充pz軌道中的一個電子）。在這一想法的指導下，研究者設計了N-6-ZGNRs的分子前體----二苯並吖啶1。N-6-ZGNRs是在297k下，在Au（111）/mica薄膜上，透過1的超高壓昇華，在清潔的金（111）表面上生長的。
圖1. N摻雜N-6-ZGNRs的自下而上合成
雖然STM圖解析了N-6-ZGNR的鋸齒形邊緣結構，並暗示了與替代N-摻雜劑位置相關的超晶格，但BRSTM圖顯示了從N-6-ZGNR邊緣伸出的五個明亮波瓣的交替圖案，其兩側都有較暗對比度的凹痕。最值得注意的是，一條鋸齒形邊緣上的圖案與另一條邊緣偏移½個週期，並可與從間二甲苯缺失缺陷分析得出的N原子位置重疊。為了克服這種強大的電子耦合，並在實驗上獲得孤立ZGNR的磁邊緣狀態，研究者開發了一種STM針尖誘導的去耦附件，該附件不可逆地破壞了N-6-ZGNR與Au（111）表面的強雜交。
圖2. 尖端誘導N-6-ZGNRs磁邊態與Au表面的解耦
利用dI/dV點譜對錶面解耦N-6-ZGNRs的局域電子結構進行了表徵。沿N-6-ZGNRs邊緣記錄的典型dI/dV點譜顯示了兩種顯著的電子狀態，一個尖峰集中在Vs=-0.30±0.02 V，另一個更寬的特徵集中在Vs=+0.50±0.05 V。與GW計算結果相比，Vs=–0.30 V和+0.50 V處的峰值可分別識別為N-6-ZGNR VB和CB邊緣。
圖3. N-6-ZGNR的電子結構
在局域自旋密度近似（LSDA）下，實驗結果與基於從頭算密度泛函理論（DFT）的理論計算和從頭算GW計算非常一致。第一性原理的結果提供了定量證據，表明SPM尖端誘導的解耦已導致N-6-ZGNR的本徵磁邊態（能量和波函式）的完全恢復。準粒子帶隙ΔEGW=0.83 eV與由STS匯出的實驗帶隙ΔEexp=0.80±0.05 eV符合得很好。實驗dI/dV圖與理論預測的LDO之間的一致性，以及測量和計算的準粒子帶隙之間的定量匹配，證實了N-6-ZGNR與底層金屬Au（111）襯底的尖端誘導電子去耦。
圖4. N-6-ZGNRs中自旋有序邊態的能帶結構和空間分佈
對N-6-ZGNR的從頭算計算表明，與空間自旋非極化構型相比，鐵磁有序邊緣態之間自旋的反鐵磁排列更有利於基態。自旋極化能為每邊原子16 meV，表明存在較大的磁相互作用能。在一個N-6-ZGNR左右半上整合的向上和向下自旋的GW LDOS (圖4b)顯示了兩個自旋原子在底導帶和頂價帶的預期空間分佈。除了前沿帶的明顯極化外，還預測了兩個低窪的高空間自旋極化態，分別位於E–EF=–2.60 eV和E–EF=–2.72 eV。這些高度區域性化的平帶態是由排列在N-6-ZGNR邊緣的三角平面N摻雜原子的孤對軌道形成的。
作者計算的基態電子自旋極化的空間分佈表明，N-6-ZGNR中一個N原子的磁化強度約為原始6-ZGNR邊緣C原子預期磁化強度的80%，表明幾乎未改變的磁邊緣狀態。透過沿N-6-ZGNRs邊緣的鐵磁有序自旋，實驗觀察到低窪N-孤對摻雜劑平帶的大交換分裂ΔE(STS)=100±30 meV，這意味著佔據N-孤對的兩個電子經歷了有效的區域性交換場B eff=850±250 T，與理論預測一致。因此，得出結論，用N-原子摻雜劑等電子取代C–H基團不會破壞ZGNRs中自旋極化邊緣態產生的本徵磁化。
圖5. N-6-ZGNRs中sp2孤對軌道氮平帶態（NFB）的自旋分裂
四、結論與展望
本研究在不犧牲出現的自旋自由度情況下，為鈍化ZGNRs的化學反應邊緣提供了一種通用技術，併為ZGNRs對邊鐵磁有序邊態的反鐵磁耦合提供了實驗證據。該方法為開發基於原子精確石墨烯的高速低功耗自旋邏輯器件，用於資料儲存和資訊處理，開闢了一條道路。
五、文獻
文獻連結：
https://www.nature.com/articles/s41586-021-04201-y
文獻原文：
關注『材料十』，後臺回覆“石墨烯”，即可獲取文獻原文。
