陳嘉慧，陳力*，王玉忠
(四川大學化學學院 環保型高分子材料國家地方聯合工程實驗室，教育部環境與火安全高分子材料協同創新中心，環境友好高分子材料教育部工程研究中心，四川成都 610064. E-mail: [email protected]; E-mail: 028-85410755)
摘 要 環氧樹脂易燃，且難以回收，針對這兩大問題，我們設計並製備了一種基於酯交換反應的可重複加工本徵阻燃環氧樹脂（DEP）。其中，選用一種含磷小分子雙官能團化合物DHH作為本徵阻燃環氧樹脂動態網路的調節劑，對環氧樹脂的回收效能和阻燃效能實現調控。隨著DHH引入量的增加，DEP的LOI值可以提升至36%，垂直燃燒等級達到V-0級，錐形量熱測試中峰值熱釋放速率（PHRR）比普通環氧樹脂降低54%，顯著地改善了環氧樹脂的阻燃效能。此外， 增加DHH的引入量能夠促進環氧樹脂網路中動態酯鍵的交換速率，在保證其優異的阻燃效能的同時提高環氧樹脂的可重複加工效率。
關鍵詞 環氧樹脂；類玻璃體；阻燃；可再加工性
1引言
環氧樹脂作為最重要的熱固性材料之一，因其尺寸穩定性好、力學效能優異、耐腐蝕性和絕緣效能突出等優點而廣泛地應用於各個領域[1]。但是，一方面普通的環氧樹脂屬易燃材料， 極限氧指數值（LOI）很低，存在很大的火災隱患；一經點燃可在空氣中快速地燃燒，同時產生大量濃煙及有毒和窒息性氣體[2]。因此提高環氧樹脂的阻燃效能具有重大的現實意義。另一 方面，相對於難以迴圈回收利用的熱固性環氧樹脂，阻燃環氧樹脂及其廢棄物迴圈回收變得更加困難：阻燃處理會進一步降低焚燒效率，其燃燒產物也會對大氣環境造成汙染；而且透過簡單地填埋處理阻燃環氧樹脂及其廢棄物同樣也會造成水汙染和土壤汙染[3]。因此，我們提出設計並製備一種基於酯交換反應的可重複加工本徵阻燃環氧樹脂（DEP），同時賦予環氧樹脂優異的阻燃效能和可重複加工性，實現本徵阻燃環氧樹脂的迴圈利用。
2 實驗部分
將不同比例的含磷小分子雙官能團化合物DHH 加入到酸固化雙酚A 型環氧樹脂的反應中， 在 130 ℃下混合均勻，抽真空除氣泡後，將其倒入預熱的 Teflon 模具中，採取常用的平板硫化機熱壓固化。用於極限氧指數測試（LOI，ASTM D2863-97）和垂直燃燒測試（UL-94 V，ASTM D3801）的樣品尺寸分別為 130×6.5×3.2 mm3 和 130×13×3.2 mm3。用於錐形量熱測試（ISO 5660-1）的樣品尺寸為 100mm×100mm×3mm，輻射功率為 35 kW/m2。
3 結果與討論
從 Fig.1 可以看出，普通環氧樹脂（EP）是一種易燃材料，其極限氧指數值（LOI）僅為22.0%，且在垂直燃燒測試（UL-94V）中測試級別為無級（No rating）。隨著 DHH 的引入，環氧樹脂的 LOI 值逐漸提升至 36.0%（D2EP），在 UL-94V 測試中，呈現出離火自熄的特性，達到垂直燃燒 V-0 級，表現出優異的阻燃效能。與此同時，Table 1 的錐形量熱測試結果表明，與純 EP 相比，D2EP 的峰值熱釋放（PHRR）、總熱釋放（THR）和火蔓延指數（FIGRA）分別下降了 54%、50%和 37%，表明在燃燒過程中熱釋放抑制作用顯著；而且隨著 DHH 引入量的增加， 燃燒後的殘炭量與純 EP 相比有明顯地提升，表現出一定的凝聚相阻燃作用。
Fig.2 為 DEP 回收前後的極限氧指數和垂直燃燒測試。選用阻燃效能最優的 D2EP 為例，在多次重複加工後， D2EP 的 LOI 值仍為 36.0%，垂直燃燒達到 V-0 級別，表明多次重複加工並沒有影響和破壞 D2EP 的阻燃效能。這主要是因為 DEP 是基於動態酯鍵構建的本徵阻燃環氧樹脂網路，動態酯鍵在高溫下可以進行網路結構的拓撲重排，賦予了熱固性材料可重塑性的特性。 因此，DEP 在動態酯鍵的作用下，在高溫下實現可重複的再加工，同時這種可重複加工性不會影響和破壞環氧樹脂網路的交聯結構，致使回收後的 DEP 仍具有與初始環氧樹脂網路相媲美的阻燃效能。
Fig. 2. LOI and UL-94 rating of the original and recycled D2EP.
4結論
本文設計併成功製備了一種基於酯交換反應的可重複加工本徵阻燃環氧樹脂（DEP）。透過調節 DHH 的引入量，實現對環氧樹脂回收效能和阻燃效能的調控。隨著 DHH 引入量的增加， DEP 的 LOI 值可以提升至 36%，垂直燃燒等級達到 V-0 級，且 PHRR、THR 和 FIGRA 相比於純 EP 均顯著下降。同時，這種基於動態酯鍵的本徵阻燃環氧樹脂具有可重複加工性，多次重複加工對環氧樹脂的阻燃效能並沒有產生影響，仍保持著與初始樣品相媲美的阻燃效能，實現了本徵阻燃環氧樹脂的迴圈利用。
