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通訊作者：武 祥, Ahmad Umar
通訊單位：瀋陽工業大學
論文DOI： 10.1021/acsanm.1c02224
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近年來，開發穩定高效的非貴金屬催化劑具有十分重要的意義。然而，一些催化劑材料導電性差和本徵活性位點低等問題仍有待解決。透過摻雜或合金化等手段可有效增強電催化劑的總體效能。本工作以泡沫鎳為基底，透過水熱合成法和低溫磷化方法，把釩元素成功摻雜到了NiCoP奈米線結構。研究結果表明，NiCoP催化劑具有大量暴露的高活性位點，可以作為高效的雙功能電催化劑。
背景介紹
由於傳統化石燃料的日益消耗造成了嚴重的環境汙染和能源危機。因此，對可再生和可持續能源的探索引起了人們的廣泛興趣。電解水是製備高質量無碳氫氣的理想方法。一般商用HER和OER電催化劑大多是典型的貴金屬基催化劑。但是由於它們的稀缺性和高成本，無法大規模使用。因此，迫切需要設計高效、低成本和長使用壽命的雙功能催化劑。其中，過渡金屬磷化物（TMPs）電催化劑因其多功能的活性位點和獨特的物理化學性質受到廣泛關注。但是由於其固有的特徵，如中間體吸附能不合適，導電率較差等，阻礙了其催化效能的進一步提高。為了克服這些障礙，將外來原子加入到TMPs中證明是有效的策略。這種原子或基團的引入會破壞晶格的週期性，導致電子結構的區域性變化，並且顯著改變反應中間體的吸附容量，從而提高電催化的效率。
本文亮點
本工作以泡沫鎳為基底，透過將V元素摻雜到NiCoP的奈米線結構中，以改善電催化劑的析氫析氧效能。透過XRD和高分辨透射電鏡表徵發現V摻雜導致了NiCoP產物的晶格膨脹，不僅促進了電子的轉移而且增加了暴露活性位點數量，使得催化劑能夠在較寬的pH值環境下具有高的活性和穩定性。
圖文解析
本文透過一步水熱法和隨後的熱磷化方法制備了V摻雜的NiCoP雙功能電催化劑。圖1為製備電催化劑的兩步策略。
圖2.對合成後的材料進行表徵。其中圖 (a) 為樣品的XRD圖譜，在圖(a)的插圖中，與NiCoP的衍射峰相比，V摻雜NiCoP樣品的（111）衍射峰向更低角度發生移動。根據布拉格衍射公式，表明NiCoP的晶格發生膨脹。除此之外，沒有發現其它衍射峰，說明V摻雜沒有形成新相。這一觀察結果表明V成功地融入了NiCoP晶格中。
圖2 樣品的結構表徵 (a)XRD圖 (b) XPS全圖譜 (c-f) 不同材料的XPS光譜
如圖3所示，經過低溫磷化後的催化劑保留了奈米線的結構，而且維持泡沫鎳的三維開放多孔通道，也增加了催化劑的電化學活性面積和加速H2氣體的擴散。其次，HRTEM可以看出與NiCoP材料相比，當V摻雜後，樣品顯示出了更大的晶面間距，這表明V的摻雜導致了NiCoP晶格膨脹。
圖3 樣品的結構表徵 ：(a-c) SEM影象;(d) NiCoP的 SAED影象和HRTEM影象 (e) NiCoP和V-NiCoP晶格線形分析;(f) V- NiCoP的 SAED影象和HRTEM影象 (g-k) HRTEM 的元素mapping影象。
為了進一步探索合成樣品的電催化析氫效能，對其進行了標準三電極測試。圖4所示為V-NiCoP及其對比樣品在0.5 M H2SO4、1 M KOH中電催化析氫效能。結果表明，合成後的V摻雜NiCoP樣品在較寬pH值範圍內具有較強的電催化析氫能力。在10 mA/cm-2電流密度下，0.5V-NiCoP樣品在酸性和鹼性條件下的過電勢分別為 56.1、78.7 mV。對應的Tafel斜率為50.1 mV dec-1和65.3 mV dec-1。此外經過長時間耐久性測試，樣品依然保持良好的穩定性。
圖4 HER電化學效能 (a)在鹼性條件下的極化曲線 (b)鹼性條件下的Tafel斜率 (c) 鹼性條件下的雙電層電容Cdl (d)在酸性條件下的極化曲線 (e)酸性條件下的Tafel斜率 (f) 酸性條件下的雙電層電容Cdl (g-h) 催化劑的耐久性測試
圖5是合成催化劑的析氧效能表徵。
圖5 OER電化學效能 (a)OER極化曲線 (b) Tafel斜率 (c) 催化劑的奈奎斯特圖(d) 雙電層電容Cdl
鑑於V-NiCoP催化劑具有優異HER和OER效能，將它們作為雙功能電催化劑進行全解水測試。結果表明，其中0.5V-NiCoP樣品僅需要1.46 V的電壓，就可達到50 mA cm-2 的電流密度。並且經過70小時多步計時電位實驗評估了催化劑的電化學穩定性。
圖6 (a) 雙電極下的全解水極化曲線 (b) 雙電層電容Cdl (c) 連續多步計時電位測試 (d) 耐久性測試前後的XRD譜圖。
總結與展望
綜上所述，本文透過簡單的兩步反應在泡沫鎳基底製備了一種高效的V-NiCoP電催化劑。該電催化劑在較寬的pH範圍內表現出顯著的電催化析氫效能。對於OER反應，也有著較低的過電位和Tafel斜率。此外，V-NiCoP材料作為雙功能電催化劑在1 M KOH電解液中具有較低的分解水電壓和長時間的迴圈穩定性。這種合成方法可推廣到其他磷化雙功能電催化劑的製備策略當中。
武祥教授簡介
武祥教授從事半導體微納材料的控制組裝及其在環境和能源領域的研究。已在Advanced Materials, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces 等期刊發表SCI收錄論文160篇。論文總引用次數超過6000次，H 因子43。2009年、2012年和2016年先後三次獲得黑龍江省自然科學二等獎。2012年和2015年獲得黑龍江省高校自然科學一等獎和二等獎各一項。博士畢業論文被評為2010年哈爾濱工業大學第12屆優秀博士論文。出版專著一部。為德國Wiley公司出版書籍Flexible supercapacitor撰寫一英文章節。目前擔任美國科學出版社期刊Science of Advanced Materials副編輯，Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics副編輯。國際期刊Nano-Micro Letters編委。作為客座主編在國際刊物Chemical Record, Chinese Chemical Letters, Journal of Nanomaterials, Science of Advanced Materials和Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics等共組織8期專題。課題組主頁：wuxiang.polymer.cn。 聯絡方式：[email protected] [email protected]
