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10.1002/anie.202111594
研究背景
金屬有機框架材料（MOFs）是一類具有高度可修飾性且功能可調的多孔功能材料，二維MOF奈米片（nanosheets，NS）是一類具有二維拓撲結構的MOFs，它不僅繼承了MOFs的上述優點，還具有大量開放且易於接近的活性位點，因此在催化領域展現出獨特的優勢。在光催化應用方面，MOF NS雖然具有無與倫比的優勢，但它的光生載流子的壽命卻很短，使得催化底物在與活性位點接觸前電子和空穴就會發生複合，這極大地限制了MOF NS在光催化方面的應用。
利用能量轉移過程（Energy Transfer, EnT）是延長載流子壽命，提高MOF NS光催化效率的一種有效途徑。通常能量轉移過程需要電子供體（donor）與受體（acceptor）之間具有接近的空間距離，但目前精確地設計供體與受體分子之間的距離來調控能量轉移過程還很困難。基於上述研究現狀，Texas A&M的周宏才教授團隊與南京師範大學古志遠教授合作，利用二維MOF NS負載供體或受體分子，在提高MOF NS光催化效率的同時，研究了供體分子與受體分子的空間排布對光催化活性的影響。
圖文解析
圖1. 催化劑的設計與合成思路
作者選取四(4-羧苯基)卟啉(H4TCPP，受體)與1,3,6,8-四(對苯甲酸)芘(H4TBAPy，供體)組成能量轉移體系。兩種配體分別與Zr氧簇配位形成具有類似拓撲結構的兩種二維MOF NS：TBAPy-Zr NS與TCPP-Zr NS，再利用MOF簇的不飽和配位點負載另一種供體或受體分子。由於MOFs的固定作用，H4TCPP與H4TBAPy間的距離被限制在一定範圍內，可以發生有效的能量轉移。
圖2. 對催化劑結構的基本表徵
XRD結果表明，TCPP-Zr NS與TBAPy-Zr NS分別具有與NU-901、NU-902類似的拓撲結構，N2吸附實驗證明了兩種NS的大孔特性。吸收譜表明，兩種MOF NS的吸光主要由卟啉分子引起。發射譜表明，將TCPP分子固定於TBAPy-Zr NS上時，隨著TCPP分子的量增多，發射峰強度增強，發射譜重疊面積增加，而將TBAPy分子固定在TCPP-Zr NS上，TBAPy分子對發射峰基本沒有影響。
圖3.兩種催化劑的三維熒光譜
3a、3b三維熒光譜表明TBAPy-Zr NS 在410-500 nm具有強的發射峰，而TCPP-Zr NS在650nm處具有很弱的發射峰。3c與3d表明當在TBAPy-Zr NS上僅負載TCPP分子後410-500 nm發射峰就明顯減弱，而在650nm處發射峰明顯增強。但將TBAPy負載在TCPP-Zr NS上對其發射峰沒有明顯變化。
上述譜學實驗表明，這說明當TCPP固定在TBAPy-Zr NS上時兩種分子間的能量轉移過程更容易發生，當22% TCPP 固定在TBAPy-Zr NS上時能量轉移的速率為4.04 × 1010 s-1, 能量轉移效率為82%。
圖4. 催化劑光催化效率與熒光壽命
作者以1,5-二羥基萘的氧化為模型反應，驗證了兩種催化劑的光催化效率。可以看出單純的兩種NS幾乎沒有催化活性。而將TCPP固定在TBAPy-Zr NS上後，催化活性大幅度提高，同時遠高於將TBAPy固定於TCPP-Zr NS的活性。同時對照實驗也表明，只有當將TCPP分子固定在TBAPy-Zr NS上使供體分子與受體分子間具有相近合適的距離時才具有最佳的催化活性。
最後，作者透過測試不同催化劑與單體的熒光壽命，對催化機理進行了進一步探究。均相的分子體系中，由於分子間的自猝滅作用，導致能量轉移效率較低，當將分子固定於MOF NS上後，熒光壽命顯著提高，表明能量轉移效率增加。而供體分子與受體分子的安裝模式不同，對催化活性也有明顯的影響。
總 結
本文中作者針對MOF NS載流子壽命較短的問題，在MOF NS催化劑中引入能量轉移分子體系提升載流子壽命。利用具有相似尺寸的兩種4連線配體H4TCPP、H4TBAPy分別與Zr簇形成具有類似拓撲結構的TCPP-Zr NS與TBAPy-Zr NS。利用Zr簇的不飽和位點分別錨定H4TBAPy與H4TCPP分子，得到TBAPy/TCPP-Zr NS、TCPP/TBAPy-Zr NS兩種能量轉移體系。基於MOF的固定作用，使得供體分子與受體分子間具有合適的能量轉移距離，並研究了供體分子與受體分子空間分佈對能量轉移效率的影響。實驗表明在兩種模式的能量轉移體系中，TCPP/TBAPy-Zr NS展現出82%的能量轉移效率與更加優異的光催化活性。
