鹵化鉛鈣鈦礦和金屬有機骨架玻璃的液相燒結

鹵化鉛鈣鈦礦和金屬有機骨架玻璃的液相燒結

文章出處：Jingwei Hou, Peng Chen, Atul Shukla, Andraž Krajnc, Tiesheng Wang, Xuemei Li, Rana Doasa, Luiz H. G. Tizei, Bun Chan, Duncan N. Johnstone, Rijia Lin, Tobias U. Schülli, Isaac Martens, Dominique Appadoo, Mark S’ Ari, Zhiliang Wang, Tong Wei, Shih-Chun Lo, Mingyuan Lu, Shichun Li, Ebinazar B. Namdas, Gregor Mali, Anthony K. Cheetham, Sean M. Collins, Vicki Chen, Lianzhou Wang, Thomas D. Bennett. Liquid-phase sintering of lead halide perovskites and metal-organic framework glasses. Science 2021, 374, 621-625.

摘要：鹵化鉛鈣鈦礦(LHP)半導體具有優異的光電效能。然而，LHPs的應用障礙在於它們的多型性、對極性溶劑的不穩定性、相分離和對鉛離子溶出的敏感性。作者報道了一組可伸縮複合材料，該材料透過液相燒結LHPs和金屬有機骨架玻璃製備得到。玻璃作為LHPs的基體，透過介面相互作用有效地穩定非平衡鈣鈦礦相。這些相互作用也鈍化LHP的表面缺陷，並賦予明亮，窄帶光致發光與寬色域的性質，可用來建立白光發光二極體(LEDs)。可加工的複合材料在水、有機溶劑、熱、光、空氣和環境溼度下顯示出高穩定性。這些特性，連同它們的鉛自隔離能力，可以使LHPs具有突破性的應用。

鹵化鉛鈣鈦礦(LHPs)具有可調諧的帶隙、高載流子遷移率和明亮的窄帶光致發光(PL)，與傳統的矽(Si)基和二元II-VI、III-V和IV-VI半導體材料相比，這為光電應用提供了優勢。然而，為了實現成功的技術整合，LHPs必須克服其固有的多型性，暴露在極性溶劑、氧、熱和光下易分解，存在陷阱狀態，有毒重金屬離子存在相分離和溶出。例如，在CsPbI3偽立方“黑色”相(α-、β-和γ-相)中發現了針對光伏和紅光發光二極體(LEDs)的高光學吸收率和最優直接帶隙，但在環境條件下，熱力學因素促進它們轉化為非鈣鈦礦“黃色”δ-相(圖1A)。用於白光LEDs的LHP材料將嚴重依賴於紅色發射器的穩定性，理想地結合在一個單一的寬頻發光材料結構中。

LHP複合材料的形成可能為這些問題提供一些解決方案，但LHPs的離子性質並不完全有利於複合材料的製備。LHPs不利於複合材料製備的多種挑戰包括LHP聚集和分解，與所選矩陣的介面相互作用弱導致的機械穩定性差，以及形成高濃度的陷阱態。金屬有機框架(MOFs)的亞族稱為沸石咪唑啉框架(ZIFs)，研究表明ZIFs可在淬火後獲得高溫ZIF液體和微孔玻璃。ZIF玻璃在孔隙率、反應性、機械剛度和延展性以及光學響應等方面具有明顯的物理化學效能，並已被用作結晶MOFs的基體。這些特性使ZIF玻璃成為解決LHP複合材料形成的多種挑戰的首選材料。

作者描述了一種新型的複合材料，透過液相燒結的結晶LHPs和ZIF玻璃基體，並表明用於形成高效能複合材料的工業粉末加工技術可以應用於化學上不同的LHPs和ZIF玻璃。ZIF-62{Zn[(Im)1.95(bIm)0.05]} (Im = 咪唑，bIm = 苯並咪唑)和CsPbI3首次採用機械力化學方法合成，並顯示出預期的相變(圖1A)。然後作者將25 wt.%的CsPbI3與ZIF-62玻璃[表示為agZIF-62，玻璃轉變溫度(Tg)約為304 oC]混合，混合物稱為(CsPbI3)(agZIF-62)(25/75)。(CsPbI3)(agZIF-62)(25/75) (圖1B)的粉末X射線衍射(XRD)圖顯示出弱的衍射峰，歸因於非鈣鈦礦δ-CsPbI3相。該混合物在不同溫度下(最高可達350 oC)燒結，然後在流動氬氣(Ar)下用液氮淬火(稱為低溫淬火)。合成的複合材料稱為(CsPbI3)0.25(agZIF-62)0.75，其XRD特徵與亞穩態的γ-CsPbI3相一致，隨著燒結溫度的升高，其強度逐漸增加(圖1B)。燒結過程中失重可以忽略不計。

與CsPbI3混合後，agZIF-62的寬PL發射降低，這與CsPbI3對agZIF-62的光子吸收有關。(CsPbI3)0.25(agZIF-62)0.75複合材料在175 oC燒結淬火後開始出現紅色發光，在275 oC時發光強度最高(圖1C)。較高的燒結溫度使PL最大值紅移，這與觀測到的光學帶隙減少相伴而來(圖1D)。它們還導致了更低的缺陷密度和增強的CsPbI3元件的均勻性，這可以透過降低的半最大值PL全寬度(FWHM)和更長的激發態壽命表現出來。與慢速淬火相比，快速低溫淬火形成的材料具有最佳的發光壽命和發光量子產率(PLQYs) (> 50%)。

圖1

對(CsPbI3)(agZIF-62)(25/75)進行了溫度分辨高解析度原位同步加速器粉末XRD分析(圖2A)。在約170 oC出現的峰表明α-CsPbI3相(Pm-3m)的形成。這些峰在較高的燒結溫度下增強。在淬火階段，β-CsPbI3相(P4/mbm)(從約250 oC開始)和γ-CsPbI3相(Pbnm)(從約150 oC開始)逐漸出現。α-CsPbI3相晶粒尺寸在燒結過程中增大(圖2B)，這與量子約束效應引起的帶隙變化是一致的。

α-CsPbI3相晶粒尺寸的變化主要是由於CsPbI3晶粒的粗化和δ-CsPbI3晶粒的相變，這是原位小角度X射線散射(SAXS)證實的現象。CsPbI3晶粒的粗化主要發生在小於X射線衍射晶粒尺寸的10 nm範圍內，該現象從165 oC開始(圖2C)。在燒結過程中，CsPbI3晶粒中的原子在Tamman溫度(TTamman約為103 oC)近似於0.5 Tmelt (熔點溫度)時發生移動。預計agZIF-62也會有類似的反應。在低於agZIF-62固有的Tg溫度(約為304 oC)下，觀察到了液相燒結、CsPbI3晶粒粗化和複合緻密化的特性。在溶劑調變或配體封頂的CsPbI3量子點中，由緻密化導致的介面出現類似於表面能量控制的從σ相到α相的轉變，介面能在較小的晶粒中占主導地位，從而導致在較低溫度下的相變。為了驗證作者的假設，即緊密的介面接觸對相控制至關重要，作者合成了組成為Zn[(Im)1.75(bIm)0.25]的agZIF-62，體積較大的bIm配體具有更高的Tmelt和更高的粘度，隨後證明了複合材料中預期較高的殘留的δ-CsPbI3含量。

利用溫度分辨同步太赫茲輻射和遠紅外振動光譜技術，作者進一步研究了(CsPbI3)0.25(agZIF-62)0.75複合材料內的介面鍵合變化。二階導數譜揭示了Zn四面體的精細振動模式(圖2D)。透過密度泛函理論，Zn(Im)2(bIm)I四面體中Zn-N振動(約287 cm-1)和Zn-I拉伸(約135 cm-1)的模態隨著溫度從約140 oC的升高而增強。這些變化與差示掃描量熱法(DSC)測量的第一次加熱斜坡在約140 oC時的吸熱響應一致，這與聲子特徵和光譜中觀測到的CsPbI3結合的變化相伴隨。

固體核磁(MAS NMR)波譜技術為研究不同物種提供了與光譜互補的見解。從複合材料13C和15N譜中得到的更寬的訊號表明ZIF組分在粉末混合物中出現了額外的無序。(CsPbI3)(agZIF-62)(25/75)的133Cs固體核磁譜顯示了δ-CsPbI3 [260 ppm]和CsI (約280 ppm)的窄訊號。從0到約350 ppm的寬且低的訊號可歸因於結晶差、缺陷嚴重的CsPbI3 (圖2E)。燒結後，寬峰和CsI峰的峰強降低，出現的主要峰歸因於γ-CsPbI3。這些訊號表現出明顯的肩峰(160-80 ppm)，肩峰強度高度依賴於燒結條件。這可以歸因於到CsPbI3晶粒表面或附近的Cs核中，這些核中有大量的結構缺陷，結構缺陷主要來自於γ-CsPbI3和agZIF-62的相互作用。此外，同一樣品的δ-CsPbI3訊號沒有肩峰，這與δ-CsPbI3與agZIF-62之間的介面接觸較少相一致。

這些觀察結果使作者提出了γ-CsPbI3在複合材料中的穩定機制。CsPbI3的α-、β-和γ-相在Brillouin區中心具有雙阱聲子模式，以協同的聲子方式驅動相變到δ-CsPbI3。介面鍵合破壞了區域性Pb-I子晶格聲子模式，從而避免了諧波有序無序熵。這些因素加上基體提供的物理約束效應，抵消了形成δ-CsPbI3的強大熱力學驅動力。

圖2

作者進一步評價了這一機理，並透過微觀測量驗證了γ-CsPbI3奈米晶作為發光源的可行性。燒結後，顆粒混合成整體，掃描電鏡(SEM)觀測到顆粒表面光滑。(CsPbI3)0.25(agZIF-62)0.75的環形暗場掃描透射電子顯微鏡(ADF-STEM)顯示了兩相之間明顯的原子數對比，這被能量色散X射線光譜(STEM-EDS)元素分佈圖進一步證實(圖3A)。透過掃描電子衍射(SED)識別了晶區和非晶區，其中表現為Bragg衍射的區域對應於CsPbI3晶體(圖3B)。分類識別出γ-CsPbI3是複合結構中的主要相。單個晶粒是單晶，而分類圖中的散斑是由於δ-和γ-CsPbI3的衍射峰重疊造成的固有模糊(圖3C)。STEM觀測的CsPbI3的平均尺寸為約30 nm，燒結前可透過擴充套件球磨進行調變，由於更明顯的量子約束效應，使複合材料PLQY進一步提高到65%。

為了探查內部結構，作者在(CsPbI3)0.25(agZIF-62)0.75結構上(> 1 μm)進行ADF-STEM斷層掃描(圖3D)。體積截面上的空隙是液相燒結緻密化過程的特徵。點衍射資料識別出了粒子內部的δ-CsPbI3和γ-CsPbI3。γ-CsPbI3具有較高的介面接觸度，這與假設的介面穩定相控制一致。基於STEM的陰極發光(CL)檢測到來自孤立顆粒(< 40 nm)的強、窄的發光，粒子間發射波長輕微偏移(圖3E和3F)。CL強度的變化受到高度敏感的晶體質量和暴露於未鈍化的表面狀態和粒徑等複雜因素的影響。儘管如此，單個顆粒的CL光譜提供了γ-CsPbI3玻璃結合奈米晶體發光的無可爭議的證據。

圖3

回到實現長裝置壽命的目標，作者在不同的環境和操作環境中評估了複合材料。在各種非極性、極性質子和極性非質子有機溶劑中延長(約20小時)的聲波處理後，剛性、疏水性的agZIF-62對CsPbI3提供了保護，使得(CsPbI3)0.25(agZIF-62)0.75具有穩定的PL發射效能。該複合材料在水中浸泡10000小時、在環境條件下儲存650天、溫和加熱和連續鐳射激發(約57 mW·cm-2)下持續> 5000秒也表現出了穩定性(圖4A)。微孔複合材料的設計提供了一個關鍵的途徑來隔離有毒成分，或潛在的光化學平臺，其中CsPbI3晶體沒有電子絕緣。(CsPbI3)0.25(agZIF-62)0.75由機械力化學前驅體制成，與溶劑熱前驅體相比具有相似的效能，使該複合材料具有擴大規模化的前景。總體而言，(CsPbI3)0.25(agZIF-62)0.75提供了與其它基材的LHP複合材料相比的實質性優勢。

最後，由CsPbX3 (X = Cl、Br及混合鹵化物離子)和agZIF-62組成的複合材料陣列顯示出寬的色域和窄的發光峰(圖4B和4C)。對於所有CsPbX3複合材料，無論是合成的還是經過相同燒結處理的CsPbX3樣品，其絕對發光強度都至少比純CsPbX3樣品高兩個數量級。這些特性，加上高可加工性(圖4D)，使這些單片材料成為降檔白光LEDs的理想候選材料。

圖4