本文來自微信公眾號：X-MOLNews
作為一種新型的二維碳材料，石墨烯自2004年被英國科學家機械剝離以來，已迅速地引起了科學家們的廣泛關注，併成為材料領域和凝聚態物理領域的研究熱點。事實上，原子級精度和單分散石墨烯片段的基礎研究有助於我們理解其性質與結構引數（如尺寸、形狀以及邊緣結構）之間的相互關係。在這些種類繁多的石墨烯結構中，具有開殼結構的石墨烯片段最近受到了較多的關注，這是因為這類分子有望推動傳統電子學向自旋電子學的轉變。科學家們設想，這類分子中未配對電子的自旋量子數可以作為資訊載體並應用於自旋器件，從而滿足人們在資訊處理過程中對於速度和小型化的需求。而這類基於石墨烯片段的材料相較於其它自旋材料（如金屬）的主要優勢在於碳原子具有較小的自旋-軌道耦合，這也是實現室溫條件下長自旋態壽命的前提。
通常情況下，具有兩個或更多未成對π電子的石墨烯片段屬於非凱庫勒（non-Kekulé）共軛烴類，這類分子的共價鍵要少於正常的價鍵數，同時具有鋸齒形的邊緣結構以及高的自旋多重態。其中最小的非凱庫勒石墨烯片段由六個苯環以三角形的結構組合而成的三角烯（triangulene），也被稱為“Clar's hydrocarbon”（圖1a）。由於對稱性限制，三角烯具有兩個非鍵分子軌道，每個軌道分別被一個π電子所佔據，因此根據Ovchinnikov規則或者Lieb定理，其基態表現為三線態（圖1b）。同時，這條規則也適用於其它不具有奇數環的共軛碳氫化合物，並以此來區別凱庫勒與非凱庫勒體系。另外，三角烯的三線態基態也可以透過理論計算進行預測，其三線態基態與第一單線態激發態的能級差在13-16 kcal/mol之間。然而，即使經過70年的努力，三角烯基態為三線態的本質特徵仍然未能透過實驗得到充分的表徵。可以推測的是三角烯中未成對電子的自旋密度主要分佈在三個鋸齒形的邊緣結構上（圖1c），因此具有極高的反應活性，這也是迄今為止尚未成功合成穩定的中性三角烯及其衍生物的關鍵原因。
圖1. 三角烯化學的發展歷史。圖片來源：ChemRxiv
事實上，Erich Clar（就是前面提到的“Clar's hydrocarbon”中的那個Clar）早在上個世紀50年代就開始嘗試合成三角烯分子，儘管他成功地製備了多個前體，但這些分子卻很難分離和表徵。隨後，Bushby等人在三角烯的三個邊緣中心引入氧原子，獲得了在室溫和無氧溶劑中就能穩定存在的具有雙自由基三陰離子的三角烯分子（圖1d），並透過電子順磁共振（EPR）在13K的條件下確定了其基態為三線態。另外，Nakasuji等人透過引入大位阻基團（如叔丁基）來增加空間位阻，從而達到動力學穩定三角烯的效果（圖1e）。不走運的是，這個策略並不算有效，因為三角烯中最活潑的位點（圖1c紅色箭頭）仍然暴露在外，即使在低於0 °C時仍然會發生低聚反應。因此EPR表徵需要在非常低的溫度下進行，但仍然無法獲得具有超精細譜線特徵的EPR譜圖。近日，瑞士伯爾尼大學的Tomáš Šolomek教授和蘇黎世大學的Michal Juríček教授與德國弗萊堡大學的Sabine Richert教授等研究者首次在溶液中成功地合成了帶有大位阻保護基的三角烯分子（圖1f），同時對其進行了充分的表徵，並強有力地證明了該三角烯分子的基態為三線態。相關成果發表在預印本平臺ChemRxiv 上。
首先，作者設想在三角烯邊緣的中心位置引入大位阻基團能有效隔阻活性位點，因此他們嘗試了多種路徑去合成目標分子，第一種是基於Clar之前發展的路徑，從帶有芳基取代基的triangulene-4,8-dione出發（圖2a）；第二種合成路徑則是基於Johnson等人的研究成果（圖2b），但這兩種路徑在引入大位阻芳基時均碰到了阻礙。最後，作者採用Wu等人在表面合成[5]三角烯前驅體的方法，成功地在三角烯的三個邊緣中心引入了三個均三甲基苯基作為大位阻保護基團（圖2c）。具體而言，蒽酮（2）與MesMgBr經親核加成、原位消除水和親電溴化，以23%的總收率得到蒽衍生物3，後者與硼酸進行Suzuki偶聯反應得到中間體4。接著，中間體4經溴代、酯取代、酯水解和Swern氧化四步轉化為二醛中間體7，後者與MesMgBr進行反應得到二醇，隨後經Lewis酸催化的環化反應得到二氫三角烯1a（major）和1b。儘管1a為主要異構體，但是DFT計算表明異構體1b更穩定，這也說明最後的成環過程是由動力學控制的。
圖2. (a) Clar的合成路徑嘗試；(b) Johnson等人報道的合成方法嘗試；(c) 三取代三角烯前驅體的合成路線。圖片來源：ChemRxiv
接下來，作者將分子1與氧化劑2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌（5 equiv）置於2.5 mM的甲苯溶液中進行氧化脫氫，同時使用紫外光譜進行原位監測。由於目標三角烯分子具有足夠的穩定性，因此反應可以在手套箱外使用常規的Schlenk技術和脫氧溶劑進行。如圖3所示，1的UV-vis光譜顯示出兩個不同的吸收帶，基於TD-DFT理論計算，作者將這兩個特徵峰歸屬於1a和1b。隨著反應的進行，前驅體分子1被氧化成兩種單自由基物種8a和8b的混合物。如圖3a紅色譜線所示，8a和8b兩種混合物的濃度在2 h時達到最高值，隨後其濃度慢慢降低，目標分子Mes3-Tr開始逐漸生成（圖3a黃線）。
圖3. (a) Uv-vis光譜資料圖；(b) 單自由基的單晶結構。圖片來源：ChemRxiv
單自由基分子8a的單晶是透過在戊烷溶液中的緩慢擴散成功獲得，從而十分清晰的確定了邊緣中心官能團化的三角形核心結構。從圖3b中可以看到，三角烯的核心幾乎為平面結構，而三個mesityl基團則是垂直於這個平面，並且其鍵長資料也與DFT理論計算值相吻合。
為了更好的研究前驅體分子1（1a和1b）氧化後產物的磁性特徵，作者對反應進行了原位EPR實驗。當向1a+1b的0.5 mM甲苯溶液加入1當量的2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌後，電子順磁共振連續波譜圖中出現了一系列非常窄的波動譜線（圖4a黑線），其平均峰間距約為0.04 mT，這也與之前報道的頂點上三個叔丁基取代的三角烯單自由基相類似，因此該譜圖可歸屬為單自由基分子8a和8b。當加入過量的氧化劑或者延長反應時間時，EPR譜圖展現出完全不同的超精細結構（圖4b黑線），這說明反應體系中有新物種形成。該譜圖展現出一定的對稱性且具有更少的可分辨譜線，其平均峰間距約為0.12 mT。在這個隔絕氧氣和水的密封反應管中，此訊號可以穩定存在至少幾天，因此作者暫時性地將此EPR訊號歸屬為目標分子Mes3-Tr。隨後，為了進一步驗證所得到的實驗結果，作者對相應的單自由基分子和雙自由基目標分子進行了DFT計算（圖4a、b紅色線）。由於單自由基分子存在兩種異構體，而且很難確定它們的比例，因此在理論模擬時設定該比例為50:50，儘管模擬結果與實驗結果不是完美的契合，但其主要的特徵與超精細耦合仍然得到了驗證（圖4a）。而令人振奮的是，對目標雙自由基分子進行理論計算後，模擬所得到的EPR曲線幾乎完美的與實驗結果一致（圖4b），這進一步說明了Mes3-Tr的三線態特徵。
圖4. 電子順磁共振譜圖。圖片來源：ChemRxiv
此外，為了更進一步的證明圖4b中Mes3-Tr的三線態特徵，作者將兩個不同的樣品置於120 K下的冷凍甲苯溶液中進行了瞬態章動性實驗，測試過程是在Q帶頻率為34.0 GHz、微波脈衝序列為ξ − τ − π − τ – echo（其中τ= 140 ns, π= 40 ns)下進行的。對每一個磁場位置所獲得的時間曲線進行傅立葉變換後得到了相應的頻率圖，其中圖4c對應的是前驅體1和0.1當量的氧化劑，圖4d對應的則是前驅體1和5當量的氧化劑。需要指出的是，單自由基分子8作為一個雙線態物種，在此實驗中被用作內標來獲得參比頻率ω0，然後再對頻率軸進行標準化校準，以此來確定目標三角烯分子Mes3-Tr的自旋多重態。此外，變溫cw EPR實驗（120-170 K）結果也顯示訊號強度隨著溫度的升高而降低，這也說明了Mes3-Tr基態為三線態。
總結
在這項工作中，作者首次在溶液中合成了帶有大位阻保護基的三角烯分子，並且對其進行了充分的表徵，結果顯示三角烯分子的基態為三線態，從而為一個70年前長期存在的難題提供了確切的答案。同時，作者也相信這些新發現將會為以後基於碳材料的自旋器件的發展打好基礎。
Validation of the triplet ground state in a persistent derivative of Clar’s hydrocarbon
Leoš Valenta, Maximilian Mayländer, Pia Kappeler, Olivier Blacque, Tomáš Šolomek, Sabine Richert, Michal Juríček
ChemRxiv, 2021, DOI: 10.33774/chemrxiv-2021-gsrtp
（本文由Finisher供稿）
