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標題：Low-Coordinated Co-N-C on Oxygenated Graphene for Efficient Electrocatalytic H2O2 Production
第一作者：Haisheng Gong
通訊作者：Shuangliang Zhao, Huilong Fei
通訊單位：湖南大學
研究背景與要點：
金屬和氮摻雜的碳（M-N-Cs）作為一個新興的單原子催化劑（SACs）在電催化方面具有很大的應用前景。M-N-Cs的電子結構可以透過一系列手段調節，比如改變摻雜的金屬，改變配位環境，改變the composition of the surrounding carbon matrix，從而使得這些M-N-Cs催化劑在ORR， CO2還原，產H2/O2以及N2還原這些反應中的活性得到不同程度的提高。其中， Co-N-C催化劑在2-electron ORR反應中具有很大的應用，電子結構的調節在決定他們的表現方面起著關鍵作用。研究發現低配位結構的M-Nx (x < 4)比M-N4具有更好的CO2還原活性，但是低配位的M-N-Cx在2-electron ORR反應中合成H2O2鮮有研究，故而此工作透過一些列合成手段合成低配位的Co-N2-C催化劑，在0.65偏壓下，電催化H2O2的選擇性達到91.3%，在0.1 M的KOH溶液中，電流密度達到11.3 mA cm-2. 高配位的Co-N4-C則傾向於發生4電子的ORR反應得到H2O，所以透過精確調控配位環境，可以調節H2O2的選擇性。
Scheme 1. 實驗上合成高配位的Co-N4-C/LD和Co-N2-C/HO的流程圖。其中低配位的Co-N2-C/HO容易發生2電子的ORR反應得到H2O2，四配位的Co-N4-C/LD則傾向於發生發生4電子的ORR反應得到H2O。
結果分析：
圖1. 兩種結構的電子結構的XPS表徵資料。(a) Co-N4-C/LD和Co-N2-C/HO的XPS譜圖，（b）Co-N4-C/LD和Co-N2-C/HO的O 1s的XPS譜圖，（c）Co-N4-C/LD和Co-N2-C/HO結構中含O基團的比例，（d）Co-N4-C/LD和Co-N2-C/HO的C 1s的XPS譜圖, (f) Co-N4-C/LD和Co-N2-C/HO的Co 2p的XPS譜圖。
從a圖可以發現在Co-N2-C/HO結構中含O比例（7.9%）高於Co-N4-C/LD（5.7%）；透過b圖的O 1s XPS圖譜可以發現三個含氧官能團，C=O，C-O-C，C-OH，c圖給出了這三個官能團的分別佔比，d圖的C 1s發現三種含C基團，C=C, C-O-C/C-N, C=O,其中C-O-C/C-N這個基團具有很大的peak，說明這個基團佔比很大；e圖的FTIR進一步驗證了Co-N2-C/HO結構中的含氧官能團比例很高；f圖的Co 2p XPS, Co-N2-C/HO具有lower binding energy，表明Co-N2-C/HO中的Co具有更低價態。
圖2. 原子結構的表徵。(a) Co-N2-C/HO的HAADF-STEM，（b）Co-N2-C/HO的EDS譜圖；（c）Co-N4-C/LD和Co-N2-C/HO以及參考作用的CoO bulk的Co K-edge XANES譜圖；（d）FT magnitudes of Co K-edge EXAFS for Co-N2-C/HO, Co-N4C/LO, and the reference samples; (e) WTs for Co-N2-C/HO, Co-N4-C/LO, and the reference samples.
圖3. ORR的反應活性。（a）N-C, Co-N4-C/LD和Co-N2-C/HO在不同偏壓下的電流密度；(b) N-C, Co-N4-C/LD和Co-N2-C/HO在不同偏壓下的H2O2選擇性，可以看到在0.65 V時Co-N2-C/HO具有很高的H2O2選擇性；(c) Co-N4-C/LD和Co-N2-C/HO在0.7 V是的電流密度以及選擇性的對比，同樣Co-N2-C/HO具有很高的H2O2活性以及選擇性 (d)本實驗和已有文獻的結構具有的活性進行對比；(e) 本實驗和已有文獻的結構的Mass activity的對比；(f) Co-N2-C/HO穩定性的研究，發現其在保持高選擇性的同時具有很好的穩定性。
圖4. C基上Co-N2和O官能團的協同作用的理論研究。（a）在 CoN2Hx (x = 4, 6, 8, 12, 14) 結構中，η關於∆G*OOH的函式的圖，表明所有考慮的結構對*OOH中間體的吸附太強，導致高 η，其中CoN2H6的η有1.62 V，偏壓最低，所以接下來的工作就集中在這個結構上，透過在Co原子附近引入epoxy group進行進一步的改性。（b）圖給出透過引入不同數量以及不同位置的epoxy group之後，計算得到的η關於∆G*OOH的函式的圖，發現當引入一個epoxy group的時候，η的降低程度沒有引入多個epoxy group時η降低的多，其中引入4個O的時候（CoN2H6-4O）η降低的最多η=0.97 V，（c）故而CoN2H6-4O這個結構在Co原子上引入O， OH， H2O， H時候，進一步計算得到η關於∆G*OOH的函式的圖，結果表明引入的 H 會降低催化活性(η = 2.10 V)，而含氧物質（O、H2O 和 OH）可以改善活性。其中，OH和O物種最有利於減弱*OOH吸附強度，從而增強催化活性，η分別為 0.58 和 0.42 V。
參考文獻：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202106886
Low-Coordinated Co-N-C on Oxygenated Graphene for Efficient Electrocatalytic H2O2 Production。
