第一作者：侯經緯
通訊作者：侯經緯、Sean.M. Collins、王連洲、Thomas D. Bennett
通訊單位：昆士蘭大學、利茲大學、劍橋大學
DOI: 10.1126/science.abf4460
背景介紹
鉛鹵素鈣鈦礦材料由於其具有可調的頻寬結構、高量子效率以及較強的可加工性等特點而受到了廣泛的關注。尤其是在太陽能電池、發光材料、感測器以及光催化領域均具有很強的應用前景。這些特點有望使得該系列材料超越傳統的基於矽以及雙元素半導體材料在光電器件領域實現大規模的廣泛應用。然而，目前的鉛鹵素鈣鈦礦尤其是純無機體系的半導體材料仍然面臨著穩定性、缺陷控制及重金屬環境毒性的問題亟待解決。例如在太陽能電池及紅光LED領域常用的CsPbI3材料對光照、水分子、極性有機分子、溫度、氧氣以及溫度都很敏感。尤其是其具有光電活性的鈣鈦礦晶體相往往只存在於高溫條件下，隨著降溫該種材料會自發地轉變為非鈣鈦礦晶體相，從而喪失其功能性。因此，如何利用一種簡便的方法來解決這一系列問題就成為了鈣鈦礦材料應用領域的關鍵瓶頸問題。
近日，昆士蘭大學化學工程學院侯經緯博士、王連洲教授聯合來自巴黎大學、澳洲及歐洲同步輻射研究中心、利茲大學、劍橋大學等單位的合作者製備了一種基於金屬有機骨架（MOF）玻璃和全無機鈣鈦礦的複合材料。研究人員利用傳統的液相燒結技術加工了一系列的全新複合材料，證明了該種工業領域廣泛應用的燒結技術可以適用於MOF玻璃及鈣鈦礦晶體這一全新的材料組合。該種複合材料有望一攬子解決上述鈣鈦礦材料應用中存在的關鍵問題。並且透過一步燒結的處理可以使鈣鈦礦材料的發光效率提高至少兩個數量級。
圖文解析
圖1. CsPbI3 MOF玻璃複合材料的製備、晶體結構和光學效能
要點一：複合材料燒結制備
作者首先分別製備了兩種材料的粉末，然後對其在惰性氣體環境中進行高溫燒結處理並利用液氮對其進行快速冷卻。作者發現，經過175 oC處理的材料就開始出現CsPbI3的光學活性晶相。而對於純相的CsPbI3而言該種晶體相僅僅在高於近300 oC的條件下才可以維持。隨著繼續增加處理溫度，複合材料的發光強度及材料的頻寬均產生了高度可控的變化趨勢（圖1）。結合時間分辨發光光譜測試結果表明，透過燒結過程可以使得複合材料中的鈣鈦礦相的缺陷密度降低，組分的均勻性得到提高。
圖2. 液相燒結過程中CsPbI3 MOF玻璃複合材料晶體結構和顆粒尺寸以及介面成鍵作用的變化
要點二：介面作用及微觀結構演變
作者進一步透過高分辨率同步輻射x射線衍射及x射線小角散射原位升溫實驗表明，在燒結過程中隨著溫度升高出現了CsPbI3的相轉變。複合材料體系中的鈣鈦礦相從大約從150oC出現並隨著溫度的升高而逐漸成為了主要晶相。並且該種晶體在降溫過程中僅僅發生了局部的結構扭轉，並沒有進一步演變成為非鈣鈦礦晶體相。同時，微觀結構表明CsPbI3的顆粒尺寸在升溫過程中逐漸增加，該現象也複合傳統液相燒結過程中的顆粒老化這一過程。隨後，作者利用同步輻射原位升溫太赫茲紅外技術對材料的介面化學鍵作用進行了研究，結果表明從140 oC起隨著溫度的升高逐漸產生了介面的Zn-I鍵，該結果證明介面鍵合作用對鈣鈦礦的相轉化起到了重要的作用。
圖3. 300oC 燒結的CsPbI3 MOF玻璃複合材料微觀尺寸的相分佈
要點三：微觀結構研究與陰極射線發光
透過電子顯微鏡微觀結構表徵實驗表明，複合材料在燒結後具有連續的表面。隨後作者利用透射電鏡電子散射結合人工智慧機器學習對材料微觀晶體結構進行了細緻的研究。結果證明燒結後體系中存在兩種鈣鈦礦相，並透過隨後的三維斷層掃描及重建方式確認了MOF玻璃-鈣鈦礦相介面與晶體結構的相關性，說明液相燒結過程中的介面發展過程對穩定CsPbI3光學活性相有著重要作用。隨後作者利用陰極射線發光透射電鏡技術確認了複合材料的發光來自於被agZIF-62包裹的奈米晶體γ-CsPbI3。
圖4. CsPbX3MOF玻璃複合材料的穩定性和加工效能
要點四：材料的實際應用探索
該種複合材料最大的特點就是在多種條件下均展現出了極佳的穩定性。複合玻璃在多種非極性、極性溶劑中超聲處理20 h，在水中浸泡10000 h，自然環境存放650天，輕微的加熱以及持續的鐳射激發約5000 s後，依然表現出超強的發光穩定性。作者還製備了一系列的混合鹵素鈣鈦礦複合材料，表明CsPbX3 (X=Br、Cl以及混合鹵素)與MOF玻璃的複合材料表現出很寬的可調色域，並且，相比於對應的純相鈣鈦礦，複合材料的發光強度均至少高出兩個數量級。因此，這類易加工的複合材料可以在鈣鈦礦白光LEDs領域具有廣闊的應用前景。更重要的是，複合材料中的CsPbI3晶體並沒有處於電子絕緣的狀態，其光激發的電子可以實現光碟機動光還原過程，展現出了良好的光催化應用前景。
原文連結：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abf4460
