01研究背景
有機光伏電池具有其質輕、柔軟、光譜可調、可半透明化、以及可大面積溶液印刷加工等優勢，近年來隨著新型電子給體材料和稠環非富勒烯電子受體材料的快速發展，實驗室製備小面積器件的能量轉換效率已超過18%。然而，從實驗室高精度製備到大面積工業化生產仍面臨器件電壓損失、模組設計、薄膜形貌調控、印刷成本等諸多挑戰。從有機光伏材料的角度，如何實現光吸收活性層與介面層在一定膜厚下保持較優的器件效能，對於突破大面積有機光伏電池器件的實際應用具有重要意義。
02工作介紹
近期，華南理工大學黃飛教授課題組總結了適用於厚膜加工的有機光伏電池材料的分子設計、能量損失機制、器件設計策略等方面的最新進展。文章闡述了電荷載流子在厚膜有機體異質結中的運動行為與能量損失機制，包括厚膜條件下非平衡載流子導致空間電荷積累與電磁遮蔽作用、內建電場減弱對電荷傳輸的影響、以及電荷抽取與複合的競爭關係，強調了實現弱雙分子複合對於厚膜器件的電荷傳輸、光生電荷逃逸庫侖力等方面的研究具有重要意義。相關工作發表於SusMat (DOI: 10.1002/sus2.10)。
圖1. 厚膜有機光伏器件概述圖
1.厚膜有機光伏器件的能量損失機理
在有機太陽電池器件中，理論上活性層膜厚增加可以提高光利用率從而增加短路電流，但實際上膜厚的增加通常會伴隨著器件效能的損失，主要反映於填充因子下降。其能量損失的機制主要概括：（1）膜厚的增加使得內建電場變弱，而空間電荷的積累導致內建電場受到遮蔽，降低電荷分離與抽取效率。空間電荷區域的形成主要源於（水、氧等因素導致的）摻雜和不平衡的空穴-電子遷移率，有機半導體材料本身相對較低的載流子遷移率是導致空間電荷積累的主要原因。（2）由於光在器件中存在干涉、衍射等行為，並非隨著膜厚而簡單的線性增加，不適當的光場分佈會降低光的利用效率，限制短路電流的提升。光學模擬分析可以有效預測不同膜厚的介面、活性層以及電極對光的作用效果。（3）由於厚膜器件中電荷抽取變得困難，傳統中的有機光伏體系中會產生嚴重的複合，主要源於雙分子複合，而並非依賴於電場依賴的雙生複合。
圖2. 厚膜器件中的能量損失機理：(a)厚膜器件中的電場遮蔽作用對電荷產生效率的影響；(b)空間電荷積累反映在有效電壓-光生電流曲線中；(c)不同複合速率下為獲得80%的填充因子所需要達到的電荷遷移率和(d)不同膜厚下電荷遷移率與填充因子的關係圖
圖3. 不同波長入射光在薄膜與厚膜活性層中的分佈和PTzBI-Si:PBTA-Si:N2200全聚合物體系的光學模擬圖
2.膜厚不敏感的材料體系概述及設計思路
為了實現膜厚不敏感的有機光伏體系，提高載流子遷移率是材料設計的主要思路，而抑制複合是目前需要研究的關鍵性問題。對於傳統的富勒烯體系而言，具有高結晶性和高遷移率的聚合物給體目前最優的選擇，例如PNTT:PC71BM體系在200 nm下可獲得超過11%的效率，達到1 μm時仍能保持9%的效能。在非富勒烯小分子受體體系中，給受體的相容性以及共混薄膜形是影響器件效能的關鍵因素，近年來非富勒烯體系器件效能不斷提高屢次打破記錄，得益於快速發展的材料體系及其易於調控的吸收和能級；但隨著活性層的厚度增加，非富勒烯小分子受體體系的效能下降趨勢對比於富勒烯體系而言更為嚴重，這是因為其空穴和電子遷移率更為平衡，但總體遷移率卻相對較低。而在全聚合物體系中，由於分子鏈段纏結比小分子體系更為嚴重，因此加工方法和分子量控制變得至關重要；當柔性聚合物鏈段可以透過加工工藝控制形成纖維狀結構時，電荷遷移率甚至可以和富勒烯體系相媲美，這可能會有利於厚膜大面積柔性器件的生產製造。除此以外，有研究報道部分材料體系的複合速率相對於郎之萬複合理論降低了800-2000倍，因此獲得了卓越的厚膜效能。實現弱雙分子複合對於厚膜器件的電荷傳輸與探究光生電荷逃逸庫侖力等研究均具有重要意義。
圖4. 代表性富勒烯厚膜體系：(a) NT類聚合物給體分子結構；(b) PNTT的溫度聚集效應；(c) NT812:PC71BM不同膜厚的J-V曲線變化；(d) NT812:PC71BM體系的實驗結果對比修正的Shockley模型預測結果，證明在遷移率較低的情況下弱複合模型仍可以獲得高填充因子
圖5. 代表性全聚合物體系：(a)分子結構式；(b)不同活性層厚度對光吸收利用的變化和(c)光學模擬獲得的電流-膜厚關係；(d)無新增劑薄膜、(e)無新增劑厚膜和(f)含0.1% DBE厚膜AFM形貌圖
圖6. 代表性的高效厚膜有機光伏材料：(a)富勒烯受體體系，(b)非富勒烯小分子受體體系和(c)全聚合物體系
3.器件加工最佳化策略
通常認為，膜的厚度對形貌影響較小，但隨著活性層厚度的增加，活性層與基板或介面之間的相互作用減弱，膜的乾燥時間延長，共軛材料的聚集特性將比薄膜更為明顯，例如形成更清晰的奈米纖維和更大的相分離尺寸。儘管薄膜的形貌控制方法對於厚膜最佳化仍然有效，部分研究報道認為更劇烈的加工處理條件在厚膜體系中更有有效。常用的最佳化方法包括三元策略、溶劑與新增劑的選擇、預處理和後處理以及旋塗加工方法的改進最佳化等，透過促進溶液中分子的預聚集、誘導成核結晶、形成非共價鍵等方法改善混合膜形貌，促進奈米纖維結構的形成，改善分子的垂直分佈和提高載流子遷移率，從而提高膜厚容忍度。
圖7. (a-b)三元策略提高相純度；(c-d)透過引入小分子DICB構築非共價鍵“分子鎖”，二維核磁圖譜反映DICB與PC71BM的相互作用
圖8.(a-b)倒置遠離中心旋塗方法以及(c)得到的給受體分子梯度分佈示意圖
4.展望
得益於新材料的研發、最佳化的器件結構和介面工程，精細的形貌控制和加工技術，有機光伏領域近年來取得了長足的進步。為了實現從實驗室到實際的大面積高通量製備技術，厚膜體系的開發對於成膜的質量把控至關重要。為了獲得厚度不敏感的有機光伏器件，需要細緻最佳化器件引數以在光捕獲與電荷傳輸之間尋求平衡，尤其是對於吸收係數較低的材料體系，膜厚的增加可以有效提高近紅外光利用率。此外，平衡地提高空穴-電子遷移率是實現高效厚膜器件的決定性因素。構築高速電荷傳輸通道，提高共軛骨架平面性和結構剛性以抑制幾何鬆弛並獲得更好的分子聚集，透過形貌控制提高相純度，以及改善垂直相分離結構都是提高電荷遷移率和器件效能的有效方法。重組率降低對於有效的電荷抽取起著至關重要的作用，不僅有利於提升厚膜器件效能，也為光生電子-空穴對如何逃脫有機異質結中的庫侖力的研究提供了新思路。雖然目前關於印刷模組固有的能量損耗、加工溶劑的限制、高通量加工中的成膜質量控制、器件使用壽命等問題仍需要大量研究以縮小在實驗室轉向大面積印刷生產的效率差距，我們仍可預見有機光伏在新能源領域的廣闊應用前景。
