【研究背景】
近年來，高鎳正極材料作為新型正極材料被廣泛用於電動汽車領域。儘管其能量密度較高，但表面殘留鋰化合物加劇了迴圈過程中氣體的釋放，顯著增加了執行過程中電池破裂的風險。
此外，殘留鋰的強鹼性氫氧根離子透過使漿料中的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合劑脫氟，在漿料塗覆過程中引起膠凝和絮凝，導致塗覆過程中形成不均勻的表面。
近年來，人們對高鎳層狀氧化物的幹塗工藝進行了大量研究，以緩解這些問題。然而，對於高鎳層狀氧化物上LiOH和Li2CO3的形成和去除機理的研究卻很少。
【工作簡介】
近日, 美國德克薩斯大學奧斯汀分校的Arumugam Manthiram 團隊採用新的滴定法和結構分析相結合的方法，對LiNi0.91Mn0.03Co0.06O2 (NMC91)幹法包覆前後Li2CO3和LiOH的形成和去除進行了綜合分析。
研究發現，原料中的Li2CO3雜質導致合成後高鎳正極中殘留鋰的增加。在水中製備分析物時，高鎳正極中鋰的浸出會增加殘留鋰中LiOH的含量。在高鎳正極上幹法包覆氫氧化鈷塗層不僅能有效降低殘餘鋰含量，還能在表面形成富鈷濃度梯度層，抑制與水接觸時鋰的浸出。
相關研究成果以“Unraveling the Intricacies of Residual Lithium in High-Ni Cathodes for Lithium-Ion Batteries”為題發表在國際頂尖期刊ACS Energy Letters上。
【內容詳情】
為了研究鋰原料中的Li2CO3雜質對合成高鎳層狀氧化物的影響，在670°C的純氧氣流中合成了兩種不同的NMC91樣品hyd-NMC91（LiOH·H2O作為原材料）和anh-NMC91（LiOH作為原材料），並用0.01M HCl和自動滴定儀滴定殘留鋰的含量。
為了考察鋰原料貯存期對殘留鋰含量的影響，分別將鋰原料在空氣中貯存1，60和180天。雖然兩個NMC91樣品都是用鋰原料在空氣中儲存1天后合成的，但hyd-NMC91中的Li2CO3含量是anh-NMC91的3倍，說明合成hyd-NMC91所用的LiOH·H2O比一開始合成anh-NMC91所用的無水LiOH含有更多的Li2CO3。
因此，hyd-NMC91比anh-NMC91覆蓋更多的未反應Li2CO3。隨著LiOH·H2O在空氣中貯存時間的增加，hyd-NMC91樣品中Li2CO3含量顯著增加。鋰原料中Li2CO3雜質增加了鋰的損失、Li/Ni混排以及高鎳正極中殘留鋰的含量。在空氣中同時存在H2O和CO2的情況下，鋰原料可以轉化為Li2CO3。因此，鋰原料應儲存在水分可控的地方，以抑制空氣中Li2CO3的自發生成。
圖1、（a）hyd-NMC91和anh-NMC91中的鋰殘留量隨儲存時間的變化，hyd-NMC91, anh-NMC91, Co-hyd-NMC91, Co-anh-NMC91, CO3-NMC91, 和 Co-CO3-NMC91中的（b）鋰殘留濃度，以及（c）殘留鋰含量。
在高鎳正極上幹法包覆氫氧化鈷，可以有效地減少殘餘鋰，提高電化學效能。因此，在兩種電極材料中都採用了這種幹塗策略來研究殘留鋰的形成和去除機理，命名為Co-hyd-NMC91和Co-anh-NMC91。
包覆鈷後，Li/Ni的混排程度降低，表明層狀結構具有較好的穩定性。然而，Li/Ni在Co-hyd-NMC91中的混排程度比在Co-anh-NMC91中更顯著。此外，透過掃描電鏡(SEM)可以看出，奈米結構在Co-hyd-NMC91和Co-anh-NMC91表面很好地分散，這與塗覆氫氧化鈷前有明顯的不同。
LiOH和Li2CO3之間，哪一種更容易與氫氧化鈷塗層發生反應？圖1b顯示，hyd-NMC91中的總殘留鋰濃度高於anh-NMC91。但是，在氫氧化鈷塗覆後，其結果卻相反（Co-anh-NMC91> Co-hyd-NMC91）。而且，用水製備的分析物的LiOH含量始終高於Li2CO3。根據這些結果，可以提出兩種假設：（i）在較高的Li2CO3：LiOH比下包覆氫氧化鈷後，殘留鋰可以更有效地去除，（ii）當水用作分析物的溶劑時，可以透過從所有樣品中浸出鋰來另外形成LiOH。
第一種假設是，原始電極材料中Li2CO3:LiOH比值越高，氫氧化鈷包覆後殘留鋰含量降低越多。為了證明這一假設，採用混合鋰源，如無水LiOH和Li2CO3(摩爾比8:1)合成了富Li2CO3的NMC91，然後用相同的鈷摩爾比進行幹法包覆，包覆前後的樣品分別稱為CO3-NMC91和Co-CO3-NMC91。
鋰原料中大量的Li2CO3殘留在CO3-NMC91表面。氫氧化鈷包覆後，Co-CO3-NMC91中殘餘鋰含量顯著降低。這一結果不僅與Co-hyd-NMC91幾乎相同，而且低於Co-anh-NMC91。因此，證明了在高Li2CO3:LiOH比的高鎳正極材料中，經過氫氧化鈷處理後，殘餘鋰含量可以有效降低。
殘留鋰組分與氫氧化鈷之間的接觸面積是降低殘留鋰的關鍵。hyd-NMC91和anh-NMC91的LiOH含量基本相同，而hyd-NMC91的Li2CO3含量遠高於anh-NMC91。因此，較高的Li2CO3含量有助於增加電極材料表面與塗層材料接觸的機率。
另一個假設是Li浸出導致觀察到的LiOH含量高於Li2CO3。氫氧化鈷與LiOH和Li2CO3均能在低至700℃的溫度下發生反應。但是，在氫氧化鈷包覆後，LiOH的含量仍然比Li2CO3高。測量的LiOH含量可能比它的實際含量要高，因為在殘留鋰分析滴定中，在水中製備分析物時，會透過從高鎳層狀氧化物中浸出鋰離子來形成額外的LiOH。
然而，浸出的鋰佔總LiOH含量的比例尚不清楚。甲醇可以選擇性地溶解LiOH，最大限度地減少從高鎳正極材料中提取鋰。為了驗證鋰浸出的效果，將製備分析物的溶劑由水改為無水甲醇。此外，過濾後在甲醇中製備的分析物中添加了額外的水，因為高純度的酒精會降低pH測量的準確性。每種溶液的結果幾乎相似，這意味著採用甲醇基溶劑製備的分析物的新滴定方法是可以接受的。
圖1c顯示，與使用水作為溶劑時相比，所有樣品中的LiOH含量都非常低，這說明大多數高LiOH含量源自鋰浸出。因此，鋰的浸出強烈地影響殘留鋰含量。
另外，與未處理的NMC91相比，用水製備的氫氧化鈷塗覆的NMC91的分析物中的LiOH含量降低。這不僅意味著除去了殘留的鋰，而且與未塗覆的NMC91相比，塗覆氫氧化鈷的NMC91在水中抗鋰浸出能力更高。
STEM能量色散光譜（EDS）元素圖和hyd-NMC91和Co-hyd-NMC91的線掃描清楚地揭示了鈷和鎳之間的相互擴散程度。鎳，鈷和錳元素均勻分佈在hyd-NMC91的整個區域中。在Co-hyd-NMC91和Co-anh-NMC91的EDS圖中，可以在表面清楚地觀察到板狀奈米結構中的鈷濃度很高。顯然，鎳擴散到板狀奈米結構中，這表明鈷和鎳相互擴散。EDS線掃描結果進一步支援了互擴散現象。
hyd-NMC91具有恆定的鎳，鈷和錳原子比，而Co-hyd-NMC91具有過渡金屬濃度梯度。通常，富鈷的層狀氧化物都可以在水性電解質中迴圈。這表明在塗覆有氫氧化鈷的NMC91表面上鎳含量的減少和鈷含量的增加可以有效地抑制水中的鋰浸出。
圖2、(a) hyd-NMC91和(b) Co-hyd-NMC91中鎳、鈷和錳的STEM影象和相應的EDS元素圖。(c) hyd-NMC91和(d) Co-hyd-NMC91的STEM影象。(e) 鎳，鈷和錳線掃描。
圖3給出了在水中製備分析物時殘餘鋰對高鎳層狀氧化物的還原機理。在水中製備分析物時，殘餘鋰溶解，同時也會發生鋰浸出。殘留的鋰會影響漿料的製備。通常，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）含有少量的水。這種含水的NMP可以溶解表面殘留的鋰，並能夠從高鎳正極材料中浸出鋰。
圖3、分析物製備過程中高鎳層狀氧化物的鋰浸出機理示意圖。（a）在NMC91表面產生殘留的鋰化合物（b）殘留的鋰溶解和NMC91從水中浸出的鋰（c）在NMC91上幹法包覆的鈷前驅體：在氫氧化鈷塗層的NMC91表面上富含鈷的LiNixCo1-xO2和較低鎳含量的LiNixCo1-xO2（d）在分析物製備期間，隨著水中氫氧化鈷塗層的NMC91表面鈷含量的增加，鋰的浸出受到抑制。
如圖4所示，hyd-、anh-、Co-hyd-和Co-anh-NMC91的不可逆容量隨Li2CO3含量的降低而降低。以C/2倍率迴圈100次後，Co-anh-NMC91的容量保持率最高，而hyd-NMC91的容量保持率最差，anh-NMC91和Co-hyd-NMC91容量保持率中等。為了研究四種電極材料迴圈效能的差異，以C/2倍率進行首圈差分容量分析(dQ/dV)。H2至H3在〜4.2 V的相變表明在充放電過程中晶胞體積突然發生各向異性變化。在長迴圈中，這會在電極材料中引起微裂紋，從而導致容量衰減。
圖4、hyd-nmc91、anh-nmc91、Co-hyd-nmc91、Co-anh-nmc91正極在30℃下的電化學效能。
hyd-NMC91中H2-H3相變峰的強度高於其他電極，這說明由於體積的劇烈變化，導致了電極容量顯著下降。相反，兩種鈷包覆的NMC91電極的H2-H3相變峰強度都低於兩種未包覆的NMC91電極，這有助於提高迴圈效能。因此，在退火後塗覆氫氧化鈷可以降低NMC91樣品的殘餘鋰含量和富鈷濃度梯度，從而改善迴圈效能。
【結論】
與無水LiOH相比，儲存在空氣中的LiOH·H2O從一開始就含有較多的Li2CO3，導致合成的NMC91陽離子無序度和殘留鋰含量增加，容量保持率降低。在NMC91表面幹法包覆氫氧化鈷後，能有效去除殘餘鋰,在充放電過程中抑制了H2–H3轉變，增強了結構穩定性，容量保持率得到提高。使用水作為溶劑會導致鋰浸出，轉化為LiOH。幹法包覆氫氧化鈷後，透過表面互擴散使鎳濃度減少和鈷濃度增加，有效抑制了鋰的浸出。
