科學家提出雜化鈣鈦礦降解機理

近日，中國科學院深圳先進技術研究院生物醫學與健康工程研究所副研究員王曉團隊與北京大學副教授高鵬團隊、南方科技大學教授李江宇團隊、石家莊鐵道大學教授趙晉津團隊等合作，利用直接電子探測相機在極低的電子束劑量下采集了MAPbI₃型鈣鈦礦的原子結構，揭示了降解路徑以及陽離子有序的中間相結構，並採用第一性原理計算結合陰極熒光和電子能量損失譜揭示出降解過程中的電子結構和成鍵演變。相關研究成果以Atomic-scale imaging of CH₃NH₃PbI₃structure and its decomposition pathway為題，發表在Nature Communications上。

有機無機雜化鈣鈦礦材料因其良好的光伏效能受到關注。有機陽離子以及氫鍵可以引起自發極化和鐵電性，促使光生載流子分離，提高載流子壽命。揭示鈣鈦礦原子結構有助於深入理解其優異物性的起源。為此，科研人員採用直接電子探測相機在低電子束劑量下采集了MAPbI₃奈米晶的HRTEM圖片，確定降解過程中超結構的產生；利用負球差矯正透射電鏡技術和第一性原理計算解析了MAPbI₃的中間相的原子結構，揭示了兩步的降解路徑，進一步採用第一性原理計算研究了MA⁺空位對電子結構的影響，發現由於I^--5p和Pb²⁺-6p原子軌道間的雜化增強促使導帶向高能級移動，增加了MA_0.5PbI₃的帶隙。該計算結果得到陰極熒光實驗的驗證，並進一步佐證了實驗觀察到的MAPbI₃的降解路徑。此外，科研人員透過電子能量損失譜探究了降解過程中化學鍵的演變，發現CH₃-NH₃⁺的扭轉振動峰逐漸消失，證明其在降解過程中發生斷裂，並伴隨NH₃逸出。

基於上述研究，研究者提出鈣鈦礦降解的路徑主要包括兩個過程，首先形成MA⁺空位，隨後Pb²⁺和I^-的擴散引起鈣鈦礦結構坍塌，降解為PbI₂。該研究有助於理解鈣鈦礦降解機理，可指導後續的TEM表徵，為器件最佳化提供思路，併為理解其基本性質提供原子尺度的見解。

MAPbI₃原子尺度降解路徑

來源：中國科學院深圳先進技術研究院