近年來，人們利用靜電紡絲技術製備了多種自支撐氧化陶瓷奈米纖維(NFs)。然而，這些NFs柔性並不是很好，在拉伸過程中很容易斷裂。研究人員試圖在NFs中加入碳或第二氧化物相，以增強其柔性，但結果並不理想，因為微晶的不可控組裝，產生了無序的晶界和細裂紋排列的晶體。這兩種結構都對破裂很敏感，在外力作用下迅速聚整合粗裂紋。
近日，東華大學丁彬教授和閆建華老師團隊受“魔尺拼圖”啟發，透過將球磨和彎曲牽拉策略與傳統的溶膠-凝膠靜電紡絲相結合，製作出具有類似磚和砂漿結構的高階柔性TiO2 NFs膜，可以摺疊而不斷裂。
球磨紡絲溶膠和靜電紡絲前驅體彎曲牽拉可誘導TiO2晶粒有序組裝(磚)，並在TiO2 NFs中形成長程有序孿晶界或非晶晶界(砂漿)。長晶界有序在彎曲過程中耗散能量和使NFs具有足夠的韌性以抵抗斷裂中起著關鍵作用。這些結構產生的二氧化鈦NFs具有極佳的柔軟性和韌性，它們可逆折疊和打結。
單個TiO2 NF的彈性模量為≈20.8 GPa。力學試驗表明，TiO2薄膜的模量為22 mN，但拉伸模量為30 MPa。透過測量彎曲過程中晶體結構的變化，發現彎曲的柔度是由孿晶界位錯滑移和非晶區彈性變形引起的。
本研究報道的策略是可擴充套件的，其他陶瓷NF膜，如ZrO2 (46 mN, 51 MPa)和SiO2 (22 mN, 702.9 MPa)，也顯示了傳統陶瓷塊不具備的顯著柔性。因此，該方法為製備柔性氧化陶瓷奈米纖維開闢了新的途徑，拓展了陶瓷奈米纖維在柔效能源和可穿戴電子紡織品中的實際應用。相關研究結果以“Superior Flexibility in Oxide Ceramic Crystal Nanofibers”發表於期刊《Advanced Materials》上。
圖 1. 材料合成和彎曲演示。a,b) 使用球磨和彎曲牽伸輔助靜電紡絲合成軟而韌的 TiO2 NFs 的過程，其結構與魔尺相似。c) TiO2 膜的數碼照片，該膜的柔韌性足以摺疊成紙鶴。d) 彎曲的 TiO2 NF 膜的顯微影象和 e) 打結的 TiO2 NF 的 FIB 表徵。
柔性TiO2 NFs的合成涉及一系列快速的相變過程，包括製備亞穩態溶膠並迅速拉伸成電紡凝膠NFs，乾燥過程中孔缺陷的消除，燒結過程中晶體的成核、生長和熔合。首先，作者使用球磨來製備穩定的溶膠，其中包含區域性緻密的膠體(圖1a)。球磨的溶膠使膠體顆粒均勻，並減小了它們的尺寸。
在靜電紡絲過程中，溶膠在電場和各向同性斥力的雙重作用下快速拉伸和相分離形成凝膠NFs。凝膠NFs在空氣中容易塌陷，因此需要立即進行乾燥。在乾燥過程中，凝膠NFs由於溶劑的蒸發而迅速收縮，因此毛細管張力迅速增加。當凝膠網路的強度與毛細管壓力相等時，NFs不再收縮，儘管內部的水分或結晶水會繼續透過毛孔蒸發。水分的蒸發造成的缺陷不能透過隨後的燒結消除。
為了降低毛細管壓力，作者開發了一種彎曲拉伸策略，將薄膜放置在耐高溫的彎曲板上。由於平板的重力牽引和摩擦，無序的分子自我調節成短程有序的醇氧化物和長距離有序的PEO網路，促進了水分的輸送，並在NFs中釋放了殘餘應變。在隨後的空氣燒結過程中，PEO分解成氣體，醇氧化物轉化為大塊晶體。燒結的本質是在消除孔隙的同時晶粒長大和重排。在燒結過程中，由於PEO吸附層對晶界擴散的影響，醇氧化物轉變為晶體，同時容易形成軟的非晶界。
圖 2. TiO2 晶體 NFs 結構演變的表徵。a) 前驅體 NF 的 TG 和 DTG 測試。b) 在 300 到 800 °C 的不同溫度下燒結的 TiO2 晶體 NF 的 XRD 圖。c) 在 700 °C 下燒結的 TiO2 晶體 NFs 的拉曼光譜。d) 在 700 °C 下燒結的四種不同 TiO2 晶體 NF 的 XRD 圖案。(e) 四種不同 TiO2 晶體 NF 的拉伸應力-應變曲線和 f) 彎曲剛度。g-j) 四種不同的 TiO2 晶體 NF 的 TEM 影象。
圖 3. TiO2 晶體 NFs 彎曲機制的研究。a) TEM 影象和 b) 單個 TiO2 NF 的放大 TEM 影象。c-e) a/b 和 b/c 晶粒 a 和晶界的高解析度 TEM 影象。f) 單個 TiO2 NF 的動態彎曲特性。 g) 宏觀尺度下彎曲的 TiO2 晶體 NF。 h,i) 區域 B (h) 和 C (i) 的高解析度 TEM 影象。
圖 4. D-TiO2 的 AFM 表徵和有限元模擬。a) PF-QNM 系統示意圖。b) D-TiO2 的 3D AFM 影象。c) D-TiO2 的彈性模量對映影象。d) 彈性模量沿紅色虛線標記位置的分佈。e-h) 四種 TiO2 NF 的 FEA 模擬。
圖 5. SiO2 和 ZrO2 NF 薄膜的形態和機械效能表徵。a) 柔性 SiO2 NF 薄膜的表面形貌。b) 四種不同 SiO2 晶體 NF 的拉伸應力-應變曲線和 c) 彎曲剛度。d) 柔性 ZrO2 NF 薄膜的表面形貌。e) 四種不同 ZrO2 晶體 NF 的拉伸應力-應變曲線和 f) 彎曲剛度。
總結
透過將球磨和彎曲牽伸策略與傳統的靜電紡絲相結合，報道了一種新型 NFs 形式的柔性 TiO2 陶瓷。柔性TiO2 NF由剛性三角形稜柱(磚)和柔性彈簧(砂漿)有序排列而成。結果表明，這些堅固的氧化陶瓷奈米纖維膜具有傳統陶瓷膜不具備的顯著柔軟性，這模糊了硬陶瓷和軟聚合物材料之間的邊界。
作者研究了基於尺度效應的力學行為，揭示了宏觀力學行為的物理機制。相信這些發現將對使用低成本和可擴充套件的合成方法生產具有可控形貌和厚度的柔性氧化陶瓷的一般方法產生巨大的影響。這些型別的軟陶瓷材料可以設計出一系列介於典型硬質材料和軟質材料之間的新型混合材料。這些柔性陶瓷材料具有許多聚合物和金屬所不具備的特性，在柔效能源和可穿戴電子紡織品領域顯示出應用前景。
論文連結：https://doi.org/10.1002/adma.202105011
