柔性光電器件（Flexible and optical electronics, FOEs）能夠在彎折、扭曲、摺疊、拉伸等情況下保持穩定的光電效能，相較於常規硬質器件，在各種動態服役場景中具備更好的適應性，因而成為當下科學研究的熱點之一。隨著FOE朝著小型化和高功率密度的方向發展，其不可避免地會面臨電磁 (EM) 輻射干擾的問題。作為一種整合到FOE中的主要元件，電磁遮蔽材料不僅需要透光率高，而且還需要在變形、磨損和撕裂的動態應用環境中工作，因此對材料的透光率、柔韌性和自修復效能提出了要求。
在遭遇外界損傷後，生物體在無外界因素刺激的情況下能夠實現傷口自主癒合。受此啟發，圍繞本徵自修復材料的設計合成及多功能應用研究，傅佳駿教授和徐建華副教授取得了一系列的研究進展（Matter, 2021, 4, 2474；Angew. Chem., Int. Ed, 2021, 60, 794；Appl. Phys. Rev., 2020, 7, 031304；Adv. Funct. Mater, 2020, 30, 1907109；Mater. Horiz., 2021, 8, 2238；Chem. Mater., 2019, 31, 7951；Chem. Mater., 2018, 30, 6026；J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 16076；J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 4758；J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 24291；J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 5887；Chem. Eng. J., 2021, 1327026；Chem. Eng. J., 2021, 425, 130665；Chem. Eng. J., 2020, 389, 123469；ACS Appl. Poly. Mater., 2021, 3, 3416；)。現有的本徵自修復材料多關注於材料機械效能的修復，難以實現材料特殊功能的修復。透過向自修復聚合物材料中摻雜剛性無機填料（如MXene、石墨烯、碳奈米管、氮化硼奈米片等）可實現自修復材料的多功能化；然而，高含量的填料不僅抑制了聚合物分子鏈的動態性，大大降低了材料的修復速度和修復效率，而且導致材料透明度急劇降低，從而限制了自修復材料在柔性透明電磁遮蔽領域的應用。
近日，南京理工大學化工學院傅佳駿教授與南京林業大學化學工程學院徐建華副教授和南京大學電子科學與工程學院蒲殷副教授合作，從分子設計的角度出發，採取打破規整結構，啟用硬相氫鍵的策略，將原本不能自修復和修復效率很低的兩種材料轉化成了能夠快速室溫自修復的無色透明彈性體。該材料具有極快的室溫自修復速度，能在10 min內完全修復機械效能，柔韌性優良（楊氏模量低於1 MPa）；此外，該材料還具有極高的透明度（>94%）和優異的抗撕裂效能（>800%），為該材料在FOE中的應用提供了可能。基於上述特性，研究團隊將銀奈米線滲流網路半嵌入上述彈性體表面，製備出室溫自修復可拉伸透明電磁干擾遮蔽材料，該材料即使在拉伸50%應變時，仍具有超過20dB的EMI 遮蔽效果。更重要的是，聚合物分子鏈的高度動態性和銀奈米線滲流網路獨特的半嵌入結構賦予了電磁遮蔽材料快速的室溫自修復能力，其在修復後能重新恢復拉伸狀態下的電磁遮蔽功能。
圖1. 自修復可拉伸透明電磁遮蔽材料的設計策略
由於分子鏈的規整堆積，PDMS-MPI和PDMS-HDI更容易結晶，樣品呈不透明白色狀態；其DSC中均有結晶峰，室溫下材料表面劃痕經過一天都未能消除。而PDMS-MPI-HDI分子鏈中MPU單元和HDU單元無規排布，聚合物分子鏈鬆散堆積，打破了結晶行為，在DSC中未發現結晶峰，樣品呈無色透明狀態，透明度高於94%。在PDMS-MPI-HDI表面半嵌入一層銀奈米線滲流網路後，複合材料在具備電磁遮蔽能力的同時，仍然維持高透明度。
圖2. 材料的機械效能及自修復效能
PDMS-MPI-HDI擁有極快的自修復速率與極高的自修復效率，在室溫下僅癒合1 min的PDMS-MPI-HDI膜可拉伸至其原始長度的6倍，相當於44.62%的高自修復效率，10 min即可基本完全修復原始機械效能；與之形成鮮明對比的是，室溫下PDMS-HDI即使在修復24 h後的修復效率僅為41.5%，更糟糕的是PDMS-MPI即便在60 ℃下修復72 h，修復效率也僅有0.63%。室溫下，PDMS-MPI-HDI表面劃痕僅需100 s即可完全消除，此外，該材料還具備優異的抗撕裂效能和良好的彈性。
圖3. PDMS-MPI-HDI的室溫自修復機理
通常認為聚合物分子鏈動力學是影響自修復效能的核心因素，從圖3a可以看出，PDMS-MPI-HDI的硬相鬆弛溫度僅為24 ℃，末端鬆弛溫度也僅為74 ℃，這也是該材料能在室溫下能夠快速修復的原因。進一步的，透過時溫等效技術模擬了三種聚合物在25 ℃下的鬆弛時間，PDMS-MPI-HDI鬆弛時間僅為167.3 s，PDMS-HDI和PDMS的鬆弛時間分別高達37.8 h和3.7 yr。熒光顯微鏡（圖3c）下觀察到，在25℃下接觸10分鐘後，斷面處不同顏色的熒光填料相互滲透，出現與紅色和綠色熒光重疊的顏色融合，表明受損區域中鏈的擴散速度很快。聚合物鏈的這種快速擴散過程為斷裂介面處解離氫鍵的複合過程提供了機會，然後達到新的平衡。透過顯微紅外技術可以發現，PDMS-MPI-HDI基體與斷面基團成鍵情況有巨大差異，具體而言，劃痕處存在大量未形成氫鍵的C=O與N-H基團，而在劃痕修復100 s後，劃痕處紅外圖譜恢復如初，表明解離的氫鍵又重新鍵合，達到了新的平衡。聚合物鏈快速的運動能力與內部氫鍵快速的解離重建能力共同締造材料優異的自修復效能。
圖4. Ag NWs/PDMS-MPI-HDI光學效能與電磁遮蔽效能
在彈性體表面嵌入不同濃度銀奈米線（Ag NWs）滲流網路，製備出擁有不同的透明度、導電能力和電磁遮蔽效率的材料。最終選擇各項效能均衡的銀奈米線負載濃度為200mg/m2的材料作進一步研究；該材料即使被拉伸50%應變後，EMI遮蔽效率仍然超過20 dB，且其EMI遮蔽能力具有優良的長期穩定性和形變依賴性。
圖5. Ag NWs/PDMS-MPI-HDI導電及電磁遮蔽功能自修復展示
對於被切斷並重新拼接在一起的材料，在聚合物分子鏈的帶動下，斷口處半嵌入聚合物表面的銀奈米線重新搭接出導電網路，實現導電功能與電磁遮蔽功能的自修復。值得注意的是，修復後的複合材料薄膜拉伸至50%應變時，恢復的劃痕未發現裂紋，這表明重新構建自癒合Ag NWs滲流網路足夠堅固，能夠承受機械應變而不發生斷裂。基於導電Ag NWs滲流網路的動態重構的能力，研究團隊深入研究了Ag NWs-200/PDMS-MPI-HDI複合材料損傷後自主恢復EMI遮蔽效能的能力。得益於PDMS-MPI-HDI優異的抗撕裂能力，如圖5f所示，中間有缺口的複合材料薄膜在拉伸時，缺口不會進一步擴充套件，為其在運動場景下的修復提供了可能。待缺口閉合並修復20 min後，其EMI遮蔽效率恢復至與原始樣品相當。
相關成果以“An Autonomously Ultrafast Self-Healing, Highly Colorless, Tear-Resistant and Compliant Elastomer Tailored for Transparent Electromagnetic Interference Shielding Films Integrated in Flexible and Optical Electronics”為題，發表在材料化學領域權威期刊《Material Horizons》上。南京理工大學孫扶瑤博士為論文第一作者，南京理工大學傅佳駿教授、南京林業大學徐建華副教授和南京大學蒲殷副教授為論文通訊作者。南京林業大學黃超伯教授、熊燃華教授積極參與了論文的指導工作。
來源：高分子科學前沿
