矽基負極由於具有較高的能量密度，越來越受到科學界和工業界的關注，然而，傳統的聚合物粘合劑和碳新增劑的混合物在迴圈時不能完全適應材料巨大的體積變化且無法保持良好的導電性。
上海大學袁帥研究員和呂盈盈副教授合作報道了一種由導電聚合物（PEDOT:PSS）和可拉伸聚合物聚醚硫脲（PETU）交聯而成的多功能聚合物粘結劑（PPTU）。多功能聚合物粘結劑可以在奈米矽顆粒表面彎曲，形成相互交織的連續三維網路，有利於電子傳輸和保持機械穩定性，此外，粘結劑具有彈性和粘性，能夠適應矽的巨大體積變化以保持其完整性。利用這種多功能聚合物粘結劑代替商用聚（丙烯酸）粘結劑和炭黑混合物，奈米矽負極的迴圈穩定性和倍率效能得到明顯的提高。該多功能聚合物粘結劑具有高導電性、彈性和自癒合性，是一種有希望促進高效能鋰離子電池進一步發展的粘結劑。相關論文以題為“Binary Network of Conductive Elastic Polymer Constraining Nanosilicon for a High Performance Lithium-Ion Battery”發表在ACS Nano期刊上。
原文連結：
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04240
電動汽車、消費類行動式電子產品和可再生能源儲存裝置的需求不斷增長，導致對高能量密度鋰離子電池的需求不斷增加，矽基負極具有超高的理論容量，是傳統石墨的10倍以上，是一種有前途的高能量密度負極材料。然而，由於重複的鋰化/去鋰化過程導致材料體積變化和不穩定的固態電解質介面層的形成，矽基負極容量快速衰減且迴圈穩定性變差。為了解決上述問題，研究者們開發了納米多孔矽、奈米線、奈米管、奈米球和矽/碳奈米複合材料，但其工藝複雜、成本過高，限制了其在工業上的廣泛應用。
除了活性材料外，導電新增劑和粘結劑雖然質量分數低，但在連線矽顆粒和銅集流體方面也起著重要作用，因此，越來越多的研究者致力於尋找合適的矽負極粘結劑。聚偏氟乙烯（PVDF）具有氟鍵和碳骨架的對稱結構，具有很高的化學穩定性，在工業上得到了廣泛的應用，但在鋰化/去鋰化過程中，PVDF和矽顆粒之間的弱範德華力無法抵抗材料的應力。
在這項工作中，作者透過PEDOT:PSS和PETU的氫鍵交聯成功地合成了一種多功能聚合物粘結劑。這種多功能聚合物粘結劑（PPTU）具有很強的導電性、優異的彈性和自癒合性，用作矽奈米顆粒之間的“導電彈簧”。首先，具有彈性的多功能聚合物粘結劑可以透過交聯的氫鍵很容易在矽奈米顆粒表面形成曲線網路，同時使它們在剝離或彎曲時的保持機械穩定性；其次，導電網路將形成最佳的電子傳輸路徑，提高材料倍率效能；第三，在矽奈米顆粒上塗覆PPTU粘結劑可以構建彈性保護層，以適應巨大的體積變化，提高負極的迴圈穩定性。
總之，透過PEDOT:PSS和PETU聚合物的交聯，設計併合成了一種具有導電性、彈性和自癒合性的多功能聚合物粘結劑。與作者前期發表的工作中製備的矽負極相比，這種多功能聚合物使矽負極材料具有優異的長迴圈穩定性(300周迴圈後容量仍有2081mAh/g)和倍率效能(電流密度8A/g時的容量為908mAh/g )。透過簡單混合具有豐富的化學基團的PPTU粘結劑和奈米矽顆粒而不新增碳新增劑，就可以形成均勻的互連負極；聚合物粘合劑作為奈米矽顆粒表面的保護層，提供連續的導電網路，並在摺疊/剝離時保持優異的機械穩定性。此外，在矽顆粒表面的多功能粘結劑能夠很好地適應奈米矽顆粒的巨大體積變化，從而提高迴圈穩定性。該策略在其他鋰離子電池電極製備中也具有可行性。（文：李澍）
圖1 (a) 使用多功能聚合物粘結劑的矽基負極在嵌鋰/脫鋰過程中的材料結構設計和功能機理；(b)BAEE、PETU、PEDOT:PSS和多功能聚合物粘結劑PPTU的紅外光譜；(c-d）多功能聚合物粘結劑PPTU分佈在矽顆粒表面的HR-TEM圖；(e)TEM圖；(f-g)SEM圖；(h)使用PPTU粘結劑的矽基負極的HR-SEM圖
圖2 PPTU/Si、PEDOT:PSS/Si和PAA/CB/Si負極材料的電化學效能
圖3 (a-d)含PPTU粘結劑的矽負極100周迴圈後的SEM圖和橫截面SEM圖；(e)含PPTU粘結劑的矽負極100周迴圈後的HR-TEM圖；(f-i)含PAA粘結劑的矽負極100周迴圈後的SEM圖和橫截面SEM圖;(j)含PAA粘結劑的矽負極100周迴圈後的HR-TEM圖
圖4 (a) PEDOT:PSS, PPTU和PETU的應力-應變曲線；(b)PPTU粘結劑的拉伸曲線；(c)PPTU粘結劑不同應變下的電阻變化曲線；(d)PPTU粘結劑在充放電過程中保持矽負極的結構完整性的示意圖
圖5 (a) PAA/CB/Si負極和PPTU/Si負極彎曲試驗後的示意圖和SEM圖；(b)PAA/CB/Si負極和PPTU/Si負極經多次摺疊試驗後的照片和SEM圖；(c)PPTU/Si負極和PAA/CB/Si負極的位移曲線以及剝離試驗後負極的形貌
圖6 (a) PPTU粘結劑的光學顯微鏡圖；(b)用LED燈演示導電PPTU粘結劑的自癒合；(c)恆定電流下的電壓變化圖；(d)多功能聚合物粘結劑與過去18個月內報告的其他粘結劑的效能比較
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