一摘要
以油酸醯胺為改性劑，載銀磷酸鋯為抗菌劑，線型低密度聚乙烯為載體樹脂，製備了抗菌母粒和抗菌聚乙烯薄貘。用吸水性測定法，紅外光譜法分析載銀磷酸鋯的改性效果，用掃描電鏡觀察載銀磷酸鋯在聚乙烯基體中的分散情況。檢測了薄膜的力學效能、透光率、透氣量、抗菌率。結果表明：經油酸醯胺改性的載銀磷酸鋯水性好，在基體中分散均勻；當抗菌母粒含量為5％時，聚乙烯薄膜的縱向拉伸強度和橫向直角撕裂強度略有下降。斷裂伸長率．橫向拉伸強度，縱向直角撕裂強度均有不同程度的提高，透光率下降3.4％。透氣量提高30.18％，抗菌率達99％以上。
關鍵詞：油酸醯胺；載銀磷酸鋯；表面改性；聚乙烯；抗菌薄膜
二、背景
抗菌塑膠包裝材料是近年來國際上新興的與人類健康發展、環境保護等密切相關的生態環境友好材料。在發達國家和地區，抗菌塑膠包裝材料的研究與應用非常受重視，尤其是生鮮食品抗菌塑膠包裝材料已成為重點發展的領域。生鮮食品、果蔬等富含營養成分，儲存溫度、溼度等條件比較適合微生物生長，因此，塑膠包裝材料表面容易沾染微生物，在生產、儲存、運輸、使用過程中易發生“二次汙染”和“交叉感染”。
塑膠包裝材料上微生物的存在和繁衍同時也會影響內容物的儲存，引起內容物變質、發黴，甚至腐爛。隨著消費者對食品安全衛生要求的不斷提高，食品包裝正朝著活性包裝的方向發展。抗菌保鮮食品包裝可抑制食品表面的微生物汙染，減少食品變質、腐爛，提高食品的安全性，延長貨架期，在食品包裝市場中具有廣闊的應用前景。
本實驗以油酸醯胺為改性劑，載銀磷酸鋯為抗菌劑，線型低密度聚乙烯(LLDPE)為載體樹脂，製備了抗菌母粒和抗菌聚乙烯(PE)薄膜，用吸水性測定法、紅外光譜法分析載銀磷酸鋯的改性效果，用掃描電鏡觀察載銀磷酸鋯在PE基體中的分散均勻性，並檢測了薄膜的物理力學效能和抗菌效能
三、試驗部分
1、原料
油酸醯胺；
載銀磷酸鋯，CONVAL PAg-40，銀含量3．6％，
粒徑(1．6-+0．5)um，綿竹耀隆化工有限公司；
氧化聚乙烯(OPE)；
LLDPE，工業級；
低密度聚乙烯(LDPE)，工業級。
2、儀器與裝置
速攪拌機，GHR．0．5，自制；
高速攪拌機，GHR-5A；
雙螺桿擠出機，SHJ一20；
吹塑薄膜成型機，SJM50；
傅立葉紅外光譜儀，AVATAR360；
恆定溼熱箱，HS010；
微機控制電子萬能試驗機，CMT4204；
生化培養箱，SPX一100B．Z；
冷藏箱，BCD．174；
電熱恆溫鼓風乾燥箱，DHG．9070A；
不鏽鋼自動手提式壓力蒸氣滅菌器，DSX。
3、試樣製備
3.1、載銀磷酸錨的改性
將載銀磷酸鋯置於電熱恆溫鼓風乾燥箱中，控制溫度120℃，乾燥3h後，置於高速攪拌機中，同時將油酸醯胺加入乙醇溶劑中(控制乙醇：油酸醯胺比例為80：20)充分混合溶解，然後用滴管將油酸醯胺／乙醇溶液按預定的比例滴入高速攪拌機中，控制溫度(102士1)℃，攪拌速度250r／min，連續攪拌20min，卸料備用。
3.2、抗菌母粒的製備
將表面改性後的載銀磷酸鋯、LLDPE、OPE等按比例計量，置於高速攪拌機中，控制溫度(105±1)℃，攪拌速度500r／min，攪拌混合15 min，再經同向雙螺桿擠出機(料筒溫度163-172℃)擠出造粒，製成載銀磷酸鋯含量為20％的抗菌母粒。
3.3、抗菌PE薄膜的製備
試樣配方:
1#試樣：LDPE：LLDPE=50：50
2#試樣：LDPE：LLDPE：抗菌母粒2=47.5：47.5：5
製備過程:
按配方稱取LDPE、LLDPE、抗菌母粒，倒入攪拌機中混合均勻，置於吹塑成型機中(料筒溫度165-175℃)吹製成不同配比的抗菌PE薄膜(厚度30um)試樣。
4、效能測試與表徵
4.1、吸水時間測試
將改性前後的載銀磷酸鋯置於電熱恆溫鼓風乾燥箱中，溫度120℃，乾燥60 min，置於壓力機中模壓成直徑為13 mm，厚度3.5 mm的圓片(壓力與時間均相同)；用滴管滴一滴去離子水在圓片表面中間並開始計時，等水完全被吸收後立即停止計時，以此時間表徵載銀磷酸鋯的疏水性。
4.2、紅外光譜分析
用傅立葉紅外光譜儀測定載銀磷酸鋯粉體改性前後基團的變化，測試條件：以KBr為參比物，掃描範圍為4000～400 cm－¹，解析度 4 cm－¹，掃描32次。
4.3、掃描電鏡觀察
將抗菌母粒試樣的衝擊斷面噴金處理，用掃描電鏡觀察改性前後的載銀磷酸鋯在PE基體中的分散狀況。
4.4、透光率測試
抗菌PE薄膜的透光率按GB 2410---1998方法測試。
4.5、透氣量測試
將抗菌PE薄膜置於恆定溼熱箱中，採用吸溼法測試，介質為無水CaCl2，試驗溫度(40±0．5)℃，溼度(90±2)％，時間24h。
4.6、力學效能測試
抗菌PE薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率按GB／T 1040--2006方法測試，直角撕裂強度按QB／T1130-1991方法測試。
4.7、抗菌效能測試
檢測菌種：革蘭氏陰性大腸桿菌(Escherichia．ATCC 25922)，革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌(S．aureus.ATCC 25923)，中國微生物菌種保藏管理委員會普通微生物中心提供。
參照GB／T 2591--2003抗菌塑膠抗菌效能試驗方法測試薄膜的抗菌率，並採用數碼相機拍攝試樣的試驗照片。
四、結果討論
1、油酸醯胺對載銀磷酸鋯疏水性的影響
表1為油酸醯胺用量對載銀磷酸鋯吸水時間的影響。由表l可見，隨著油酸醯胺用量增加，載銀磷酸鋯的吸水時間增長，表明載銀磷酸鋯表面的疏水性增強；當油酸醯胺的質量分數為2.5％時，載銀磷酸鋯的吸水時間達到4670s，這是因為油酸醯胺在載銀磷酸鋯表面形成了一層有機覆蓋層，使其表面由親水性過渡為疏水性。
2、油酸醯胺對載銀磷酸鋯紅外光譜的影響
圖1為油酸醯胺及改性前後的載銀磷酸鋯的紅外光譜。從圖1可見，經油酸醯胺改性後的載銀磷酸鋯(曲線2)在2 926cm－¹、2 854cm－¹處出現了新的吸收峰，其中2 926cm－¹為亞甲基的不對稱吸收峰，2 854 cm－¹為亞甲基的對稱吸收峰。這兩個峰與油酸醯胺(曲線3)亞甲基的特徵吸收峰2 933cm－¹、2 854cm－¹相一致。說明經過表面改性後，油酸醯胺已經與載銀磷酸鋯粉體表面產生作用，形成有機覆蓋層。
3、改性前後載銀磷酸鋯在PE中的相容性和分散性
圖2為載銀磷酸鋯在PE基體中的分散性。由圖2 a可看出，未經改性的載銀磷酸鋯與PE基體的相介面清晰，且出現孔洞，相容性差，載銀磷酸鋯在PE基體中大部分以顆粒群和團聚體形式存在，且分佈不均勻；經油酸醯胺改性的載銀磷酸鋯(圖2 b)鑲嵌在PE基體中，與PE基體的相介面模糊，顆粒分佈較均勻。這是因為載銀磷酸鋯經改性後，油酸醯胺在其表面形成了包覆層，降低了載銀磷酸鋯的表面能，從而阻止了粒子間的團聚，促進了載銀磷酸鋯在PE基體中的分散，改善了彼此間的相容性，增強了載銀磷酸鋯與PE基體之間的黏結強度。
4、抗菌母粒對PE薄膜力學效能的影響
未經改性的載銀磷酸鋯製成的抗菌母粒表面粗糙，在吹塑成型過程中破孔現象嚴重，難以吹製成膜。經2.5％油酸醯胺改性的載銀磷酸鋯製成的抗菌母粒表面光澤度好，新增5％抗菌母粒吹塑製成的PE薄膜(2#試樣)外觀與普通PE薄膜(1#試樣)基本相同，力學效能如表2所示。與未新增抗菌母粒的普通PE薄膜相比，抗菌薄膜的縱向拉伸強度和橫向直角撕裂強度略有下降，斷裂伸長率、橫向拉伸強度、縱向直角撕裂強度均有不同程度的提高，物理力學效能優良。
5、抗菌母粒對PE薄膜透光率和透氣性的影響
表3為抗菌母粒對PE薄膜透光率和透氣量的影響。由表3可見，當抗菌母粒新增量為5％時(2#試樣)，薄膜的透光率(與1#試樣比較)下降了3.4％，這是由於抗菌母粒中載銀磷酸鋯產生遮蓋作用所致；而薄膜的透氣量提高了30.18％，這是因為PE薄膜在吹塑拉伸過程中載銀磷酸鋯顆粒與PE之間產生了微小孔徑，使得薄膜的透氣量增加。
6、抗菌母粒對PE薄膜抗菌效能的影響
圖3、圖4分別為抗菌薄膜對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效能照片。從圖3、圖4可看出，含5％抗菌母粒的PE膜(2#試樣)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的菌落數均大幅度下降，抗菌率均達99％以上，具有優異的抗菌效能。載銀磷酸鋯中銀離子的抗菌作用機理為：
(1)溶出抗菌機理：即緩慢釋放出的Ag+被表面帶負電荷的微生物吸引，從而破壞微生物的電解平衡，使其細胞壁受損而死亡；
(2)接觸抗菌機理：Ag+從載體中緩釋出來後，遷移至PE材料的表面，與細菌接觸，因細胞膜帶有負電荷，而Ag+帶正電荷，當Ag+接觸細胞膜時，二者依靠庫侖引力牢固吸附在一起，並進一步穿透細胞壁進入細菌內部，與細胞中的!疏基、羧基、羥基等發生反應，使蛋白質凝固，破壞細胞合成酶的活性，從而使細胞喪失分裂增殖能力而死亡。
五、結論
(1)當油酸醯胺的質量分數為2.5％時，載銀磷酸鋯的吸水時間達至到4670s，油酸醯胺在載銀磷酸鋯表面形成了一層有機覆蓋層，使其表面由親水性過渡為疏性。
(2)經油酸醯胺改性的載銀磷酸鋯鑲嵌在PE基體中，與PE基體的相介面模糊，顆粒分佈較均勻。
(3)含5％抗菌母粒的PE薄膜，其縱向拉伸強度和橫向直角撕裂強度略有下降，斷裂伸長率、橫向拉伸強度、縱向直角撕裂強度均有不同程度的提高，透光率下降3.4％，透氣量提高了30.18％，物理力學效能良好，抗菌率達99％以上。
