前言
無機固態電解質(SSE)透過抑制鋰/電解質介面的消耗性副反應和抑制鋰枝晶的生長,被認為是實現鋰金屬負極穩定工作的有效途徑。然而,使用無機SSE和鋰金屬負極的全固態電池(ASSBs)在電池執行期間仍存在枝晶穿透和相關早期短路的問題。人們普遍認為,Li/SSE介面的動態形態演變會顯著影響ASSBs的電化學效能。具體來說,在剝離過程中,Li/SSE介面上的鋰原子溶解到SSE中,同時鋰原子在鋰金屬中的擴散補充了介面上的鋰損失。由於鋰剝離速率通常超過鋰原子的擴散極限,Kirkendall空洞將在介面處萌生和生長,從而導致介面接觸損失和電池阻抗增加。在隨後的沉積過程中,形態退化變得更加嚴重。鋰傾向於沉積在仍然與SSE接觸的區域,而不是分離區域,從而在介面處形成不均勻沉積,進一步促進鋰枝晶的形核和生長以及ASSBs的短路。為保持介面完整性,大多數ASSBs在低電流密度下執行,並具有相當大的堆疊壓力,這極大地限制了它們的廣泛使用。
鑑於此,斯坦福大學崔屹教授報道了一種新穎的3D微圖案化SSE(3D-SSE),它可以在相對較高的電流密度和有限的堆疊壓下與鋰金屬形成形態穩定的介面。實驗顯示,在1.0 MPa的有限壓力下,採用鐳射加工製備的石榴石型3D-SSE鋰對稱電池顯示出0.7 mA cm-2的高臨界電流密度(CCD),並可在0.5 mA cm-2下穩定迴圈500小時。這種優異的效能歸因於Li/3D-SSE介面處區域性電流密度的降低和機械應力的放大。這兩種效應有利於介面處鋰剝離和蠕變之間的通量平衡,從而防止介面退化(如空隙形成和枝晶生長)。相關成果題目為“A Morphologically Stable Li/Electrolyte Interface for All-Solid-State Batteries Enabled by 3D-Micropatterned Garnet”發表在國際著名期刊《AM》上。
機理分析
與傳統的平面SSE相比,這種3D-SSE提供了兩個關鍵效果。從電化學的角度來看,3D-SSE與鋰有效接觸面積的增加可以降低區域性電流密度,從而延緩介面處鋰的剝離。從力學的角度來看,它引入了應力放大效應,以促進介面附近的鋰蠕變。由於這兩種效應,由快速蠕變驅動的向介面的鋰通量可以透過緩慢剝離來補充鋰損失,從而防止電池迴圈過程中的介面退化。
圖1 介面形態演化示意圖
對稱電池製備及表徵
石榴石型SSE(Ta摻雜的Li7La3Zr2O12,LLZO)由於其高離子電導率、高彈性模量以及對鋰金屬出色的穩定性,在此被用作模型系統。Li/3D-SSE/Li電池的製備過程包括:首先,透過熱壓燒結制備緻密的LLZO球團;然後採用高精度鐳射切割機進一步微圖案化以形成3D-SSE;最後透過將3D-SSE夾在兩個鋰片之間來組裝Li/3D-SSE/Li對稱電池。基於3D SSE的表面積,Li/3D-SSE/Li電池中 Li和3D-SSE之間的有效接觸面積約為對照Li/SSE/Li電池的2.5倍。值得注意的是,這項工作的設計側重於在鋰金屬和石榴石SSE之間構建3D介面。因此,可以避免與3D主體設計相關的許多問題,例如由3D通道的不連續性或高彎曲度引起的殘留死鋰以及鋰滲透到主體中的複雜性。
對稱電池電化學效能
首先對採用不同電解質的對稱電池進行了CCD測試,其中對電池施加1.0 MPa的恆定壓力。結果,Li/SSE/Li電池的CCD為0.3 mA cm-2。這表明由1.0 MPa壓力驅動的Li蠕變僅能以0.3 mA cm-2的速率補充從平面Li/SSE介面剝離的Li,而進一步提高剝離速率會破壞介面形態並導致短路。相比之下,Li/3D-SSE/Li電池可以維持0.7 mA cm-2的更高電流密度。這是因為3D-SSE可以降低區域性電流密度並放大Li/3D-SSE介面處的區域性機械應力,這兩者都有利於Li剝離和蠕變之間的通量平衡,從而防止空隙形成和隨後在介面處的枝晶成核。
圖3 Li/SSE/Li和Li/3D-SSE/Li電池的電化學效能
進一步兩種電池的恆流迴圈測試(0.2 mA cm-2,1.0 MPa)顯示,Li/SSE/Li電池在迴圈第30小時會發生早期短路。相比之下,Li/3D-SSE/Li電池可以在≈45 mV的恆定電壓平臺下連續執行120小時以上。電壓極化主要歸因於介面退化引起的介面電阻Rint的增加。透過表徵分析得知,原始Li/SSE/Li電池的Rint僅為39.5 Ω cm2,但在首次放電後增加到69.1 Ω cm2。此外,Rint在接下來的迴圈中不斷增長,直到發生短路,這表明Li/SSE介面的持續退化。而對於Li/3D-SSE/Li 電池,Rint 在整個迴圈過程中幾乎保持不變,這高度強調了Li/3D-SSE介面抑制介面退化的能力。此外,還研究了兩種電池在更高電流密度 0.5 mA cm-2下的長迴圈效能。結果, Li/SSE/Li電池幾乎無法承受如此高的電流密度,因為快速的Li剝離/沉積很容易透過觸發空隙形成和枝晶生長來損壞Li/SSE介面。相比之下,Li/3D-SSE/Li電池在500小時內表現出穩定的迴圈效能。
介面形態演變
恆流迴圈期間Li/SSE和Li/3D-SSE介面的形態演變顯示,儘管原始鋰在迴圈前與SSE形成緊密接觸,但在執行30小時後它會部分分離。這種形態退化導致介面處不均勻的剝離/沉積,同時增加了電池電壓,這兩者都可以驅動鋰枝晶的成核和生長。儘管如此,在相同的迴圈條件下,Li/3D-SSE/Li電池的介面形態在120小時的迴圈中幾乎保持不變。鋰金屬在整個介面中仍然與3D-SSE牢固接觸,沒有任何空隙。因此,憑藉出色的形態穩定性,可以有效抑制介面中鋰枝晶的成核和滲透。
介面電化學與力學分析
進一步進行了有限元分析,以瞭解介面處併發的電化學和力學如何決定電池迴圈時介面形態的穩定性。從電化學的角度來看,在平面SSE中觀察到均勻的Li傳輸,但在3D-SSE中觀察到不均勻的傳輸,特別是在Li/3D-SSE介面附近。這意味著儘管施加在電池上的外部電流密度相同,但Li/SSE和Li/3D-SSE介面處的區域性電流密度分佈不同。由於兩個電極之間的鋰傳輸長度較短,區域3(200 µm 的3D圖案谷)經歷了更高的區域性電流密度,從而更快地剝離鋰。這表明網格中心的鋰金屬受這種設計的影響要小得多。因此,當沒有堆疊壓力時,空隙往往會在該區域開始並積累。儘管區域3存在這種電流奇異性,但由於Li和3D-SSE之間的有效接觸面積增加,透過Li/3D-SSE介面的區域性電流密度仍然低於透過Li/SSE介面的區域性電流密度。因此,Li/3D-SSE介面上的Li剝離和相關電化學變形較慢,這有利於介面形態的穩定性。從力學角度來看,在Li/3D-SSE介面附近形成了較高等效應力場。3D圖案的存在可在介面附近的Li金屬中引起高度偏差應力狀態,這會增加區域性變形能量和等效應力。有趣的是,3D圖案谷(區域3)將產生最高應力,以促進鋰蠕變。因此,儘管圖案谷處鋰剝離/沉積的電流密度略大於其他區域,但在有限的堆疊壓下,主要由於應力效應,介面形態仍能保持良好。
小結
這項工作報道了一種新型3D-SSE,基於電化學和機械改性的協同效應,對鋰金屬具有優異的介面穩定性。這種3D-SSE可以降低介面處的區域性電流密度,從而延緩鋰的剝離,並放大介面附近的機械應力以促進鋰的蠕變。因此,快速蠕變所帶來的朝向介面的鋰通量足以補充緩慢剝離造成的鋰損失,從而在電池迴圈時形成形態穩定的介面。
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