石炭紀末的天氣微涼，恰如此時北京的初秋。

石炭紀是一個植物物種大繁榮的時代，大部分陸地被森林覆蓋，植物瘋狂生長、老死又新生，在這週而復始的過程中，空氣中的二氧化碳被生物作用固定，隨著植物的死亡一同被埋藏在地底，最終演變成了煤炭。

儘管之前空氣中二氧化碳濃度最高可達現在的兩倍，但也隨著物種的演化，其濃度逐漸降低，氣候隨之失衡，地球進入了石炭紀 - 二疊紀大冰期。

而當人類文明出現，從刀耕火種發展到如今的工業繁榮，尤其是工業革命以後，使用了大量的化石燃料，雖然推動了人類的進步，但也將塵封的碳再次變成了氣體 —— 溫室氣體。

現在，關乎人類發展的一個重要課題是，如何把這些氣體再次固化，轉變為有機物，用於人類的可持續發展。

迴歸生物方法

自然界的固碳過程包括植物的光合作用和微生物的代謝等，但與二氧化碳的產出相比，自然固碳的效率很低，所以人們提出了一些物理和化學的方法。

2009 年，英國能源和氣候變化部提出了碳捕獲技術，主要是指將二氧化碳捕獲後，存放在地下或海底裡。據專家估計，如果全面應用，可以使人類減排成本降低 30 %。

2012 年 5 月，歐盟重點支援的碳捕獲與封存示範工程在挪威蒙斯塔德（Mongstad）建成。該項工程於 2007 年開工興建，總投資 10 億美元，由挪威政府提供資金支援，設計能力為年捕獲二氧化碳 10 萬噸。

後來，人們逐漸意識到捕獲的二氧化碳除了封存，還可用於生產化學品。2019 年，墨爾本皇家理工學院的研究團隊發明了一種成本低廉且高效的二氧化碳固定方法，能將二氧化碳轉化為較高經濟價值的固體 “燃煤” 顆粒。

該研究團隊將由鎵、銦、錫和鈰製成的液態合金儲存在裝有水的玻璃管中，並安裝一根穿過玻璃管的導線。通電後，純二氧化碳被送入玻璃管，並在液態合金表面轉化為微小的碳顆粒。實驗證實可以使用同樣的方法來捕獲空氣中的二氧化碳分子。

以二氧化碳為原料的製造研究日益增多，早期進行產業化的公司技術已經逐漸成型。9 月 28 日，斯爾邦石化與冰島碳迴圈國際公司二氧化碳制綠色甲醇專案簽約儀式在北京舉行，這是中國和冰島合作共建的全球首條 “二氧化碳捕集利用 — 綠色甲醇 — 新能源材料” 產業鏈專案。

位於冰島的 Carbon Recycling International 公司 (以下簡稱 “CRI”) 成立於 2006 年，CRI 開發了 Emissions-to-Liquids (ETL) 技術，透過將二氧化碳和氫氣轉化為甲醇，為可再生化學品和燃料提供途徑。

圖丨利用氫氣和二氧化碳生產甲醇（來源：CRI）

簡單來說，二氧化碳的來源是工業廢氣，去除雜質後獲得適合下游甲醇合成的二氧化碳，氫氣的來源也是廢氣或者電解水，氣體進入反應罐中，在高溫高壓的催化條件下化為粗甲醇，即甲醇和水的混合物，最後再經過蒸餾提純步驟獲得甲醇。甲醇作為一種重要的化工原料，可用於製造多種有機產品。

但物理和化學方法的催化條件苛刻，商業化成本較高。21 世紀，隨著生物學的飛速發展，人們掌握了大量的生命科學工具，於是便將目光重新聚集到了植物和微生物上，將其天然的固碳途徑加以改造，獲得更高的固碳效率。

就如同它們在億萬年前的祖先那般，科學家開始挖掘它們在高濃度二氧化碳條件下仍能存活的秘密。

人工設計固碳途徑

2020 年，北京化工大學生命學院譚天偉院士研究團隊和軟物質高精尖中心兼職教授延斯・尼爾森院士研究團隊在 Nature Catalysis 刊文，提出了第三代生物煉製的概念，旨在利用微生物細胞工廠將可再生能源和二氧化碳轉化為燃料和化學品。

圖丨三代生物煉製概述。淺綠色部分（左）：第一代生物煉製，主要以植物油、廢棄食用油等為原料來合成生物燃料；藍色部分（中）：第二代生物煉製，原料主要為非糧食生物質，包括穀物秸稈、甘蔗渣等；綠色部分（右）：第三代生物煉製，以 CO2 為原料進行微生物利用，生產燃料與化學品（來源：微生物利用二氧化碳合成燃料及化學品 —— 第三代生物煉製［J］. 合成生物學，2020，1（1）：60-70）

毫無疑問，微生物是第三代生物煉製的核心，一些微生物經歷了億萬年的進化，或許已經並不適應高濃度的二氧化碳，但利用二氧化碳的能力得到了傳承，其中自養微生物是一種以二氧化碳作為主要或唯一的碳源，以無機氮化物作為氮源，透過細菌光合作用或化能合成作用獲得能量的微生物。

目前，已知自養微生物中有六種二氧化碳固定途徑，有氧途徑包括 CBB 迴圈、3HP 迴圈和 3HP/4HB 迴圈，厭氧途徑包括 rTCA 迴圈、Wood Ljungdahl 迴圈和 DC/HB 迴圈。

圖丨天然二氧化碳固定途徑比較（來源：微生物利用二氧化碳合成燃料及化學品 —— 第三代生物煉製［J］. 合成生物學，2020，1（1）：60-70）

但自養微生物的碳捕獲效率低，而且自養微生物的遺傳背景不明確，缺乏遺傳工具，因此對自養微生物進行遺傳操作具有挑戰性。另一種替代方法是將這些途徑整合到遺傳背景明確的模式生物中，如大腸桿菌和釀酒酵母。但由於這些途徑產生一系列的成分，在大腸桿菌或釀酒酵母中屬於外源物質，會對其生長造成影響，甚至導致細胞死亡，因此這一方法還需要進行系統性的改進。

（來源：Nature Chemical Biology. volume17,pages845–855 (2021)）

為了避免外源物質造成的影響，在合成生物學的幫助下，科學家們開發了人工合成的固碳途徑。透過化學和熱力學計算，根據起始產物和終產物就能預測化學反應過程，然後從天然酶庫中選擇候選酶種，透過定向進化或合理設計改造，以改善其動力學特徵，最終篩選出合適的酶。

目前已經鑑定出了幾種對氧不敏感且動力學上優越的二氧化碳羧化酶或還原酶，例如 PEP 羧化酶 (EC 4.1.1.31) 、丙酮酸脫羧酶 (EC 6.4.1.1) ，CoA 依賴性羧化酶和金屬依賴性甲酸脫氫酶 FDH。

相比於天然固碳途徑，人工固碳途徑能夠消耗更少的原料（ATP、NAD（P）H），固定更多的碳源。

圖丨天然固碳途徑和人工合成固碳途徑的比較（來源：Front Microbiol

在此基礎上，科學家還開發出了將模式生物改造為完全自養微生物的辦法，涉及對模式生物的系統性改造，包括用外來二氧化碳運輸系統替換天然糖運輸系統，刪除部分糖代謝途徑，將二氧化碳固定和中央代謝系統的整合，增加還原能力的供應，以及調整菌株在人工代謝通路下生長的適應性等。

模式微生物的固碳效率有了極大提升，但隨著人們對自養微生物的深入研究，發現對自養微生物進行簡單的改造，其固碳效果在某些情況下就會超過複雜改造的模式生物，因此自養微生物會是接下來的重點研究方向。

聚焦自養微生物

自養微生物可以透過光合作用或化能合成作用獲得能量，包括微藻、藍細菌、古細菌、泉古菌門微生物、變型菌綱微生物等。目前採用一些經過合成生物學改造的光能或化能自養微生物，已經可以實現從二氧化碳合成生產一些燃料和化學品。

食氣梭菌

食氣梭菌是一類主要的化能自養微生物，可透過 Wood-Ljungdahl 途徑固定一氧化碳 / 二氧化碳氣體，此後再透過各分支代謝途徑合成各種產物，如乙醇、丁醇、己醇等。

圖丨食氣梭菌小結（來源：食氣梭菌的研究進展 [J]. 微生物學通報，2019, 46 (2): 374-387.）

中國科學院分子植物科學卓越創新中心姜衛紅、顧陽研究團隊近日在 American Chemical Society 上刊文，其團隊改造了食氣梭菌，可同時高效生產三種大宗化學品 —— 異丙醇、乙醇、3 - 羥基丁酸（以下稱為 3-HB）。

顧陽研究員也指出生物轉化路線為一碳氣體的資源化利用提供了除物理化學催化以外的另一種選擇，不僅可有效降低現有生物製造產業的原料成本，增強市場競爭力，而且有助於緩解企業一碳廢氣排放所引發的環境問題，對工業可持續發展具有重要意義。

碳回收公司 LanzaTech 的技術就是利用梭菌進行工廠含碳廢氣的回收，將其轉化為乙醇後再製造其它化學品。今年，LanzaTech 獲得了全球最大的綜合能源和化工企業之一的中國石化集團旗下中石化資本的投資。此前，國內特大型國有鋼鐵企業首鋼集團也與其合作建廠。

2018 年，LanzaTech 與首鋼集團京唐鋼鐵廠合作，在中國河北省曹妃甸建立了世界上第一座商業廢氣乙醇工廠，其年產能已達到乙醇 4.6 萬噸，蛋白飼料 5000 噸。

微藻

微藻是指那些在顯微鏡下才能辨別其形態的微小的藻類群體，廣泛分佈於地球上的各種生態環境，其自身就是依靠光合作用提供能量，因此是一種具有潛力的微生物光合製造平臺。

不同於上述其他微生物，微藻可將太陽能和二氧化碳在單一過程、 單一平臺直接轉化為生物燃料和生物基化學品，可以同時起到固碳減排和綠色生產的效果。

相比其它微生物，利用微藻進行生物合成的公司更多，例如成立於 2006 年的 Algenol 公司擁有廣泛多樣的藻類菌株，能夠將二氧化碳轉化為生物燃料乙醇。

藻類自身還富含蛋白質、維生素、礦物質、抗氧化劑和抗炎劑等，這些成分使藻類成為高價值產品的天然和可持續來源的理想選擇。

無細胞系統

無細胞生物合成體系是沒有細胞膜的開放體系，相比細胞體系，其優勢是沒有複雜的生物學過程的啟用作用，只專注於目標代謝網路。由於其簡單性、開放性和易放大性，給生物合成工程化提供了極大的自由度，可於其它學科和技術手段任意融合。

近日我國科學家在利用無細胞系統將二氧化碳轉化為澱粉研究上取得了突破，中國科學院天津工業生物技術研究所所長馬延和團隊，開發了一種無細胞的化學 - 生物雜合系統，該系統首先利用無機催化劑將氫氣與二氧化碳轉化為甲醇，然後利用蛋白質與模組工程，人工構建了 11 步的體外生物酶催化體系，將甲醇合成葡萄糖聚合物 - 澱粉。澱粉合成速率是玉米澱粉合成速率的 8.5 倍，理論能量轉化效率是玉米的 3.5 倍。

這一研究進展展示了無細胞系統在固碳以及生物轉化方面的潛力。

或許這也是一種 “蝴蝶效應”，石炭紀的一株微生物吸收了一個二氧化碳分子，億萬年後的人們正在利用這一特性解決人類發展的重大問題。

參考資料：

• https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC7680860/
• https://www.nature.com/articles/s41589-021-00836-0
• https://baike.baidu.com/tashuo/browse/content?id=d0746a7dd12be7e326263207&lemmaId=3947564&fromLemmaModule=pcBottom&lemmaTitle=%E7%A2%B3%E6%8D%95%E8%8E%B7
• 賈德臣, 姜衛紅, 顧陽. 食氣梭菌的研究進展[J]. 微生物學通報, 2019, 46(2): 374-387.
• 史碩博，孟瓊宇，喬瑋博，趙惠民 . 塑造低碳經濟的第三代固碳生物煉製［J］. 合成生物學，2020，1（1）：44-59
• 欒國棟，張杉杉，呂雪峰. 微藻合成生物技術發展總結與展望：從底盤細胞到光合生物製造［J］.生物學雜誌. 2021,38(02)

來源：生輝SynBio