1983年Brus等人發現並報道了CdS奈米晶具有尺寸依賴的熒光性質，揭開了量子點研究的序幕。此後，量子點得到廣泛的關注並應用在多個領域，例如生物標記，發光二極體，太陽能電池等。
在光電顯示領域，由早期的陰極射線管（英文簡稱：CRT）到液晶平板顯示（英文簡稱：LCD），再到如今的有機發光顯示（英文簡稱：OLED），顯示技術都趨向於厚度越來越薄、重量越來越輕和清晰度越來越高的方向發展。然而，對於現今主流的OLED而言，有機發光材料往往比無機材料具有更差的穩定性，這導致OLED產品通常很難有長的使用壽命。
而量子點是一種具有優良穩定性的無機半導體奈米粒子，其光學和電學性質與粒子的大小和化學組成密切相關。量子點發光二極體（英文簡稱：QLED）作為下一代顯示技術的突出候選者，倍受科學家們的關注。
圖1：量子點藝術效果圖
圖源：波士頓大學 Allison Dennis
因此，膠體量子點因具有寬的光譜可調性、非常窄的半峰全寬（英文簡稱：FWHM）、高的色純度和可溶液加工等優異特性，而成為下一代光電顯示材料中很有前途的候選者。
拓展閱讀：《 Science：半導體量子點》
在眾多研究的量子點材料中，鎘基量子點發展最為迅速。基於多功能器件最佳化策略，紅（R）、綠（G）、藍（B）三色鎘基QLED的最大外量子效率（EQE）分別達到30.9%、23.9%、19.8%，這已經接近理論極限；並且，紅光鎘基QLED壽命達到T95 = 3800 h，綠光鎘基QLED壽命達到T95 = 2500 h，而藍光鎘基QLED壽命相對要低一點。
然而，鎘基量子點中的重金屬鎘會導致嚴重的慢性疾病和癌症，對人體和環境都有很大的危害，這極大地限制了其大規模商業化應用。因此，大力發展環境友好型的無鎘發光量子點具有重大意義。
目前，研究者已開發出多種環境友好型無鎘發光量子點，如石墨烯量子點、CuInS2量子點和ZnSe量子點、磷化銦（InP）量子點等。
（1）石墨烯量子點往往因缺陷發光而導致發射頻帶較寬和載流子注入效率不高，這對照明應用造成明顯的限制。
（2）CuInS2量子點會出現正離子無序引起的晶體缺陷，而呈現狹窄的色域和低的色純度，這也極大限制了其在照明和顯示領域的應用。
（3）ZnSe量子點的帶隙較大，因而只能發射紫藍色光。
（4）相對於鎘基量子點，InP量子點具有更大的激子波爾半徑（量子限域效應更強）、寬的光譜可調性（可以覆蓋可見光至近紅外範圍）以及更大的本徵吸收係數等優越特徵，從而成為極為突出的鎘基量子點替代材料。但是，InP量子點也存在一些固有缺陷，比如電子束縛能力差、量子產率較低以及材料穩定性相對較差等。
因此，近些年來，研究者們透過不同方法對InP量子點及其QLED效能進行改善，主要分為兩個方面：
（1）設計最佳化InP量子點的結構，比如透過使用不同的核殼結構和調控殼的厚度等方法來提高其電子束縛能力；
（2）透過多功能介面修飾和器件結構最佳化等來提升QLED器件效能。
在此，桂林電子科技大學的蔡平副研究員團隊詳細介紹近些年InP量子點的合成（核殼的結構、配體的選擇等）及其QLED器件效能的研究進展，並對InP QLED所面臨的問題、挑戰以及可能的解決方案進行了討論和展望。
該綜述以“環境友好型InP量子點的合成及其發光效能的研究進展”為題發表在《液晶與顯示》（ESCI收錄、中文核心期刊）。
量子點的合成
量子點具有尺寸依賴的熒光性質，即不同尺寸的量子點能夠發射不同波長的熒光。因此，尺寸的均勻性對量子點的合成至關重要。參考發展較為成熟的鎘基量子點，研究者們已經延伸出多種InP量子點的合成方法。
1、熱注入法合成InP量子點
熱注入法是最為常用的InP量子點合成方法，其流程如圖2所示，具體為：
（1）在惰性氣體環境下，將前驅體Ⅰ的溶液加熱到一定溫度後並快速加入前軀體Ⅱ，或者將前驅體I和II同時加入到一定溫度的溶劑中，使得單體瞬間過飽和，並快速結晶成核；
（2）透過調節溫度來調控成核的大小。要注意的是，該反應過程中溫度的快速調節對InP的成核具有重要作用。
圖2：採用熱注入法合成量子點的流程示意圖
圖源：Small
2、加熱法合成InP量子點
加熱法合成InP量子點，即把前驅體及配體原料全部溶解在溶劑中混合均勻後直接加熱到較高的溫度進行反應。此方法不必考慮原料加入的先後順序以及原料加入初始時的溫度調控，但是由於加入的原料較為混雜，隨著溫度大幅度的升高，反應過程將變的比較複雜。因此，在合成量子點的過程中，需要嚴格最佳化前驅體和配體的組成比例、反應溫度和升溫速率等條件，以最大限度地減少成核與生長時間的重疊。
3、晶種生長法合成InP量子點
採用晶種生長法合成InP量子點是以預形成的種子奈米晶引入到合成中，來催化目標奈米晶成核，晶種生長法的一個突出優點是能調控晶粒大小的分佈。由於種子奈米晶的自形核受到抑制，種子生長過程中較小的種子相對較大的種子生長得快，原理見圖3。
圖3：核殼結構型InP/ZnSe/ZnS的合成示意圖
圖源：Nature
4、陽離子交換法
陽離子交換法，是指用溶解在水或有機溶劑中的客體離子來取代主體奈米晶中的陽離子。陽離子交換是一種後合成過程，不需要特別的裝置和反應條件；但是，對於具有低離子擴散率的共價型InP量子點，交換反應的進行通常需要熱刺激。然而，對於透過陽離子交換法合成的III-V量子點，其中主要的問題是這些量子點通常含有大量缺陷，特別是在使用由低價陽離子組成的模板奈米晶體時。
5、核殼結構匹配
量子點的發光原理是輻射發光，即利用激子複合發光。量子點的過小尺寸和較大比表面積，會導致較多的表面缺陷和產生較多的非輻射覆合，如Förster共振能量轉移（FRET）、俄歇複合（AR）、電子離域被外面的激子和空穴捕獲等，從而造成較低的量子效率。因此，研究者們採用不同的方法進行改善，主要分為兩個方面：
（1）對量子點核表面進行修飾，比如用氟化物對量子點核表面進行刻蝕，除去表面的磷空位從而消除InPOx氧化層；
（2）透過設計合適的核/殼結構和調控殼層厚度來加強核內電子的束縛，從而改善表面缺陷、增強載流子複合效率和穩定性。
InP QLED的發展現狀
如圖4所示，QLED器件具有正置和倒置兩種結構。PEDDOT:PSS和MoOx是典型的空穴注入層（英文簡稱：HIL）材料。此外，合適的空穴傳輸層（英文簡稱：HTL）與電子注入層（英文簡稱：EIL）和電子傳輸層（英文簡稱： ETL）也往往用來進一步改善器件的電荷傳輸效能。與鎘基量子點相比，InP量子點具有更淺的HOMO能級和更高的電子注入勢壘。
圖4：（a）正置器件結構；（b）倒置器件結構
圖源：《液晶與顯示》
圖5顯示了不同介面層材料和InP量子點的能級示意圖。TPBi和LiF常被用作正裝器件的ETL和EIL。ZnO和ZnMgO具有合適的能級、較高的電子遷移率和可溶液加工等優勢，是ETL材料的極佳選擇。
圖5：常用的空穴注入/傳輸層、電子注入/傳輸層材料以及綠光InP量子點的能級
圖源：ACS Energy Letters
但是，ZnO和ZnMgO的電子遷移率比常用的有機空穴傳輸材料的空穴遷移率高出2‒3個數量級，因此需要使用合適的介面修飾來調控空穴/電子注入及傳輸平衡，來提高QLED發光效能。
此外，InP量子點的電子約束能力差，電子容易向ETL和HTL轉移，從而嚴重影響QLED器件的發光效率和穩定性。
表1總結了紅（R）、綠（G）、藍（B）光InP QLED的最佳發光效能。紅光InP QLED的外量子效率已經達到理想水平，但是其發光壽命相比OLED仍有不小的差距。
表1 基於InP量子點的紅、綠、藍光QLED的最佳發光效能
[a]薄膜的PLQY，[b]電致發光波峰
高的溶液熒光量子效率並不代表高的薄膜熒光量子效率和器件的電致發光效率，而且藍、綠光InP QLED仍然有很大的發展空間。不同於鎘基QLED（主要問題是空穴注入勢壘較大），InP QLED的主要問題是電子過於活躍。透過合理地調節InP量子點的核殼結構和殼層厚度以及使用合適的介面修飾層，可以有效地束縛電子和鈍化缺陷，從而改善InP QLED的發光效能。
綜上所述，InP量子點的合成以及QLED器件結構的修飾對InP QLED的發光效能具有重要作用。相信，隨著InP量子點合成及其QLED器件結構的進一步最佳化完善，當前所面臨的挑戰，都將被解決。在下一代光電顯示領域中，環境友好型的InP QLED必將會以其突出的優勢大放異彩。
論文資訊：
王璞, 蔡平, 張小文, 許偉，張觀廣，姚日暉，寧洪龍，鄭華. 環境友好型InP量子點的合成及其發光效能的研究進展[J]. 液晶與顯示, 2021, 36(10):1341-1351. DOI：10.37188/CJLCD.2021-0191
論文地址：
https://cjlcd.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJLCD.2021-0191
