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第一作者：熊海峰, Deepak Kunwar, Dong Jiang
通訊作者：熊海峰，Hua Guo，王勇，Abhaya K. Datye
通訊單位：廈門大學，新墨西哥大學，華盛頓州立大學
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00680-4
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由於甲烷是一種強效溫室氣體,天然氣發動機尾氣排放物處理是一個重要的研究領域。然而，目前基於Pd的基準催化劑仍面臨水中毒和長期穩定性等挑戰。在這裡，作者報道了一種催化劑合成方法，該方法可以熱穩定形式在載體表面捕獲金屬單原子，以改變進一步沉積的金屬/金屬氧化物的性質。透過將Pt離子錨定在催化劑載體上，可以調整沉積相的形態。特別是，在甲烷氧化過程中，形成了PdOx二維(2D)筏，從而提高了反應速率和耐水性。結果表明，透過捕獲單個原子來修飾載體可以為催化劑設計提供一個重要的補充，用於控制多相催化劑中金屬和金屬氧化物簇的成核和生長。
背景介紹
控制簇和奈米粒子的尺寸、形貌和氧化態，對於在多相催化中實現最佳效能非常重要。催化劑設計者可用來影響活性相性質的方法有限，尤其是當催化劑經受高溫時。工業催化劑廣泛使用的方法包括透過沉積-沉澱或強靜電吸附(SEA)方法將金屬鹽前體吸附在氧化物載體上。使用這些方法，可以在許多催化劑載體上實現沉積金屬的原子分散。金屬鹽前體與表面官能團（例如羥基）之間的相互作用決定了分散相的表面濃度。分散相的性質和形態取決於氧化物載體的表面結構。這可以透過使用多面氧化物作為載體或透過在載體上引入配體來控制。透過預煅燒載體，可以改變載體上羥基的數量，這可以對金屬沉積進行一些控制。然而，一旦催化劑在高溫（> 300 °C）下處理，沉積金屬的流動性會導致熱力學穩定結構的形成，初始製備步驟的影響就會消失。因此，必須探索替代方法來生成適用於高溫應用（如甲烷氧化）的催化劑。
甲烷燃燒催化對於解決使用未燃燒甲烷排放問題變得越來越重要。Pd基催化劑顯示出最高的甲烷氧化活性。然而，由於H2O的存在和Pd相的燒結而迅速失活，它們的低溫效能不足。由於反應物流中存在過量的O2，反應中Pd的穩定相是PdO。Pd催化劑在蒸汽下的燒結歸因於在H2O分子存在下，Pd-OH實體的形成和遷移，這些實體強烈吸附在PdO表面。H2O與PdO的結合也會導致甲烷氧化的表面位點中毒。水蒸氣存在下，CH4的表面覆蓋率僅為PdO (101) 上純CH4層的飽和覆蓋率的3%，這一事實證實了這種由蒸汽引起的表面中毒。在作者之前的工作中，當Pd催化劑在反應前被還原時，觀察到低溫反應性增強。其他工作人員也報道了由於Pd催化劑的預還原（也稱為原位活化）而導致的類似增強的反應性。作者將這種更高的反應性歸因於在還原的Pd催化劑表面上形成的不同形式的表面Pd氧化物（與本體PdO相反）。這與密度泛函理論(DFT)計算一致，該計算表明表面氧化物比塊狀PdO奈米顆粒更活躍。然而，當Pd基催化劑用於甲烷燃燒時，金屬Pd奈米顆粒轉化為PdO，導致催化活性降低。一種眾所周知的提高Pd基催化劑穩定性和反應性的方法是新增Pt，即使在氧化條件下，它也能透過形成雙金屬PtPd使Pd相穩定在金屬狀態，從而增強對水分子吸附的抵抗力。然而，雙金屬Pt-Pd催化劑不像PdO催化劑那樣耐燒結，會導致大合金Pt-Pd顆粒（>20 nm）的形成和催化反應性下降。因此，迫切需要開發形成抗H2O中毒和催化劑燒結的活性Pd相的策略。
圖文解讀
圖1. Pt@CeO2上Pt 2D 筏的掃描透射電子顯微鏡影象。a，示意圖顯示了透過將Pt沉積在含Pt的二氧化鈰上，所製備的二氧化鈰負載Pt催化劑的形態。Pt原子用不同的顏色標記，目的是強調準備過程中的兩個步驟。b，透過原子捕獲製備的1 wt.%Pt@CeO2的AC-STEM影象，顯示原子分散的Pt，由白點表示。比例尺，5 nm。c、d，透過在原子捕獲的1 wt.% Pt@CeO2上沉積2 wt.% Pt 製備的催化劑的AC-STEM影象顯示側檢視（c），以及側檢視和頂檢視的組合（d）。比例尺，1 nm (c) 和2 nm (d)。矩形表示的側檢視(c,d)顯示Pt形成直徑約為1.5 nm 的2D筏，如d中箭頭所示的頂檢視所示。d中顆粒的均勻對比證實這些不是三維奈米顆粒，這是透過原子捕獲對催化劑載體進行改性的結果。
圖2.沉積在催化劑載體上的Pt 2D 筏的CO氧化反應性和結合能。a，原子分散的1Pt@CeO2和2Pt/1Pt@CeO2的LEIS光譜，後者樣品包含2D的Pt筏，如圖1所示。b，CO氧化反應性證實Pt的形態改變導致CO氧化反應增強。2D Pt 筏(2Pt/1Pt@CeO2)比原子捕獲催化劑3Pt@CeO2更活躍。這兩種催化劑含有相同量的Pt，反應性的差異可歸因於與載體的不同相互作用。c，DFT計算結果顯示Pt單原子和Pt 2D 筏在CeO2臺階邊緣連線到單個原子的結合能。
圖3.加入和不加入水蒸氣的Pd基催化劑的甲烷氧化反應性。a，1Pd/2Pt@CeO2、(1Pd + 2Pt)/CeO2、2Pt@CeO2和1Pd/CeO2催化劑在乾燥條件下CH4氧化的起燃曲線。b，在1Pd/2Pt@CeO2催化劑上，在不同蒸汽濃度下，500 °C 下CH4氧化隨時間變化的測量曲線。c，在乾燥條件下，在還原的1Pd/2Pt@CeO2、2Pt@CeO2和1Pd/CeO2催化劑上CH4氧化的起燃曲線。d，在500 °C 和4% 水蒸汽中，比較合成的1Pd/2Pt@CeO2和(1 Pd + 2Pt)/CeO2催化劑以及還原的2Pt@CeO2和還原的1Pd/CeO2催化劑在CH4氧化過程中穩定性，結果顯示1Pd/2Pt@CeO2具有優異的耐水性（Pt@CeO2和Pd/CeO2催化劑於275 °C 下在CO中預還原，以實現可比的初始活性）。
圖4.原子捕獲的2Pt@CeO2和1Pd沉積在原子捕獲的2Pt@CeO2(1Pd/2Pt@CeO2)上所得樣品的AC-STEM影象。a，透過原子捕獲製備的2Pt@CeO2的AC-STEM影象，顯示了Pt的單個原子。b-d，沉積在a所示催化劑上的Pd的AC-STEM影象。樣品的不同區域在圖 b、c和d中成像，它們都顯示2D筏是可見的，看起來類似於圖1c中所示的2D筏。比例尺，5 nm。
圖5. 1Pd/2Pt@CeO2樣品的XAS光譜。a,b，Pt L3(a) 和Pd K (b) 邊緣的XANES光譜。c,d，Pt (c) 和Pd K (d) 邊緣的EXAFS光譜。
圖6. 1Pd/2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化劑的XPS光譜。a，Pt 4f XPS 光譜表明透過原子捕獲製備的催化劑（1Pd/2Pt@CeO2）中的Pt不同於透過浸漬和煅燒沉積（1Pd + 2Pt/CeO2）的Pt。b，Pd 3d XPS 光譜顯示透過在原子捕獲的Pt上沉積Pd製備的樣品（1Pd/2Pt@CeO2）與透過浸漬煅燒Pt和Pd前驅體制備的樣品（1Pd + 2Pt）/CeO2之間存在明顯區別。
圖7.金屬Pd和Pd氧化物上甲烷氧化和水離解的DFT模擬。a,b,初始態(IS)、過渡態(TS)和終態(FS)的結構(a)，以及甲烷在金屬Pd (111)、PdO (101) 和CeO2(111) 支援的2D PdO 筏上解離的能壘(b)。c、d，相應的結構（IS、TS和FS）（c），和金屬Pd（111）、PdO（101）和CeO2(111) 支援的2D PdO 筏上的水解離能壘（d）。Ce，黃色；鈀，藍色；O，紅色；C，灰色；H，白色。
總結與展望
基於上述結果，作者使用原子捕獲的Pt單原子來修飾和設計催化劑載體，以影響沉積金屬氧化物的性質。作者發現，在Pt沉積在原子捕獲的1Pt@CeO2(2Pt/1Pt@CeO2)上的情況下，形成了2D Pt 筏和氧化鈰(111)表面，而且該優選晶面取向導致了更高的表面Pt訊號。由於Pt與載體之間的相互作用較弱，二維Pt筏在CO氧化中表現出更高的反應性。相互作用最強的催化劑3Pt@CeO2對CO氧化的反應性最低。使用類似的原子捕獲方法，我們製備了一種1Pd/2Pt@CeO2催化劑，該催化劑在測試時表現出比傳統含有相同數量的Pd金屬原子的1Pd/CeO2、2Pt@CeO2和(1Pd + 2Pt)/CeO2催化劑更好的甲烷氧化反應性。與2Pt/1Pt@CeO2的情況類似，像差校正的電子顯微鏡結果表明，1Pd/2Pt@CeO2催化劑呈現出平均尺寸為0.8 nm 的PdOx2D 筏以及Pt單原子的存在。在加入4-10 v/v% 水蒸氣的情況下，進一步的甲烷氧化結果表明，與傳統的1Pd/CeO2和(1Pd + 2Pt)/CeO2催化劑相比，1Pd/2Pt@CeO2催化劑在甲烷氧化中具有更高的耐水性。關鍵區別在於2D筏中PdOx相的性質，它類似於Pd金屬表面上的表面氧化物。金屬Pd上的單層Pd氧化物不穩定，因為Pd很容易轉變為PdO相，而PdO相很容易被水蒸氣毒化。1Pd/2Pt@CeO2催化劑優異的耐水性是由於在透過原子捕獲製備的工程載體上以二維筏形式存在Pd氧化物。該PdOx相的效能與塊狀PdO的效能不同。實驗觀察結果透過模型DFT計算進行了合理最佳化，該模型顯示了與普通PdO相比，水蒸氣與筏之間的相互作用存在差異。這項工作表明，原子捕獲方法可用於設計催化劑載體，從而提高沉積相的催化效能。作者建議可以將此方法新增到催化劑設計工具包中，以開發改進的催化劑，因為沉積相的成核和生長可以透過載體中的捕獲原子進行調控。
