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楊維冉，南昌大學資源環境與化工學院學科帶頭人、教授，南昌大學研究生院副院長。2004年畢業於中國科學技術大學化學系。2010年博士畢業於美國賓夕法尼亞州立大學化學系。2010-2013年先後在美國賓夕法尼亞州立大學和美國康奈爾大學從事博士後研究工作，2013-2016年在美國陶氏化學公司碳水化合物部作為資深化學家從事研究工作。2016年4月加入南昌大學，於2017年獲得國家級“海外高層次人才”青年專案和江西省“新世紀百千萬人才工程”；2019年獲得江西省巾幗建功標兵、2021年獲得江西省三八紅旗手等榮譽稱號。
楊維冉教授的主要研究領域包括生物質基化學品的綠色製備、土壤重金屬汙染治理、金屬催化劑的合成與應用等。在Green Chemistry、ChemSusChem、Bioresource Technology 等高影響因子期刊發表論文三十餘篇，申請專利十餘項。在研專案包括國家青年科學基金專案、國家“重大人才”青年專案以及國家重點研發計劃等。擔任《當代化工研究》《南昌大學學報》編委。
在課題組碘催化生物質增值化工作（Green Chem., 2019, 21, 4169-4177; Green Chem., 2019, 21, 6326-6334; Green Chem., 2020, 22, 7468-7475）的基礎上，本文著重概述了楊維冉教授課題組最近在碘介導醇歧化反應和碘離子介導氫轉移催化製備5-甲基糠醛的相關工作情況。
1. 碘介導的醇歧化反應研究
醛的歧化反應（Cannizzaro反應）是有機化學中為人熟知的反應之一，然而醇歧化製備相應碳氫化合物和醛酮的報道非常有限。目前文獻報道基本透過金屬催化實現醇的歧化反應，且方法中存在底物適用範圍窄的問題。因此，開發一種簡單的、綠色的、底物適用廣的醇歧化反應體系具有十分重要的實際意義。近期南昌大學資源環境與化工學院楊維冉團隊利用氫碘酸的還原性和碘的氧化性特點，開發了一種醇歧化同時生成烷烴和醛/酮的方法（圖1）。該方法不新增任何還原劑或氧化劑，反應原子經濟性達100%，且此方法具有較高的官能團耐受性，包括具有吸電子和供電子基團的芳醇衍生物、呋喃環醇衍生物、烯丙醇衍生物以及二元醇。
圖1. 醇歧化示意圖
文章透過自由基捕獲實驗、EPR測試等反應機理研究確定了該反應為自由基機理（圖2），即醇首先與HI反應，形成碘化物；碘化物在加熱作用下均裂成碘自由基和F自由基；F自由基與HI反應生成碳氫化合物F和碘自由基；同時，醇被碘自由基攻擊形成HI和D自由基，D自由基再與另一個碘自由基結合形成羥基碘代物G；G物質釋放一分子HI，生成醛基化合物，而整個過程中催化劑透過與醇間不同反應途徑，實現碘離子-碘的相互轉化從而完成催化迴圈（Green Chem., 2021, DOI: 10.1039/D1GC01850G）。
圖2. 自由基誘導的醇歧化反應機理
2. 碘離子介導氫轉移催化製備5-甲基糠醛
5-甲基糠醛（5-MF）是一種高附加值的精細化學品（約20萬/噸），可直接用作食用香精（現已列入《國家食品安全標準》）。它也是一種多功能的C6平臺分子用於合成各種呋喃衍生物，如2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲基呋喃等產品。目前5-MF的合成路徑主要有四種（圖3），其中工業上採用的是2-甲基呋喃法，三氯氧磷或光氣的使用使得該法面臨著嚴重的環境汙染問題。而5-羥甲基糠醛和鼠李糖途徑雖然技術上相對簡單，但原料成本問題仍然無法解決。相對地以生物質基碳水化合物為原料製備5-MF具有明顯的經濟優勢。楊維冉教授在前期工作的基礎上（ChemSusChem, 2011, 4, 349-352; ChemSusChem, 2012, 5, 1218-1222; Green Chem., 2019, 21, 4169-4177），進一步開發出一種新穎的碘離子介導的氫轉移催化體系用於5-甲基糠醛的直接綠色合成。該體系具有良好的迴圈能力，以及底物普適性。其突出的5-甲基糠醛生產效率（103 mmol g cat.-1 h-1）及聯產糠醛的特點使得該方法比其他路徑更具有優勢。
圖3. 5-甲基糠醛合成途徑
文章創新性的以甲酸作為酸催化劑以及還原劑，首先論證了甲酸還原碘單質的可行性。在此基礎上作者優化了果糖製備5-MF的反應工藝以及催化劑的迴圈性（六次無明顯失活）。透過中間體捕獲實驗，以及甲酸和碘離子在催化體系中的作用研究，作者提出了果糖製備5-MF的可能途徑。首先在甲酸催化作用下果糖脫水生成5-羥甲基糠醛，然後其羥基被碘代生成5-碘甲基糠醛，隨後經相轉移進入有機相進而被HI還原為5-MF，而過程中生成的碘會被甲酸原位還原成HI。其中反應可能經過的次要途徑為5-羥甲基糠醛與甲酸酯化產物。最後文章對底物的普適性做了研究，發現糖類化合物、澱粉甚至原生生物質均可高效轉化為5-MF，同時原生生物質中的半纖維素可高效轉化為糠醛。對比文獻中關於5-MF合成的報導表明本方法無論在底物、催化體系以及5-MF生產效率方面均具有明顯優勢。這項工作開發了一種新穎的、綠色的5-甲基糠醛合成方法，同時為生物質增值化提供了一種新的思路（ChemSusChem, 2021, DOI: 10.1002/cssc.202102021）。
圖4. 推測反應機理圖
