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注：文末有研究團隊簡介及本文科研思路分析
氣氛在儲能器件的表介面化學過程中扮演著重要角色，關乎器件的效能、失效以及安全性。近日，中科院大連化物所傅強研究員團隊透過構建模型儲能電池器件以及氣氛和外場可控的原位表徵裝置實現了對儲能器件在氣氛下的弛豫及失效行為的原位表面表徵。
電化學儲能器件的迴圈穩定性和安全性是器件的關鍵效能指標，尤其是在車載移動電源以及大規模儲能系統中。而儲能器件的失效以及安全事故大都和電極的表介面化學過程相關。相比於非原位表徵只能對開路狀態下的器件進行研究，原位線上表面表徵可以在器件工作狀態下研究電極和電解液的表介面電化學行為，因此亟需利用原位表介面表徵技術進行儲能器件的穩定性研究。儲能器件由工作狀態轉變為開路 (OC) 狀態時會發生弛豫和自放電現象，這是器件庫倫效率和迴圈壽命低的原因之一；此外，由於器件封裝、副反應產氣等因素，器件的周圍氣氛如H2O、CO2、O2等在器件工作和失效過程也扮演著重要角色，比如導致三元正極材料（NCM）表面鈍化、固體電解液中間相（SEI）的結構組分變化等。氣氛的影響在金屬-空氣電池中更為顯著，少量的H2O、CO2會改變金屬-空氣電池的反應路徑從而對器件效能產生影響。因此，開發和利用原位線上表介面表徵方法研究器件的弛豫、失效等行為，尤其是和氣氛相關的弛豫失效行為十分重要。
圖1. 鋁電池中無水氣氛弛豫和含水氣氛失效的示意圖
基於此，本工作以鋁離子電池為例，構建了適合表面表徵的平面結構鋁/HOPG模型電池，其HOPG電極具有平整開放的表面因此可以被表面表徵方法所研究。利用原位Raman和XRD首先觀測了不同氣氛下充滿電狀態下石墨電極在開路過程中的插層階結構變化。在無水氣氛包括Ar、N2、O2等環境開路狀態下表面區域充滿電的一階石墨插層化合物（stage-1）結構會緩慢轉變成二階石墨插層化合物（stage-2），體相由三階石墨插層化合物（stage-3）轉變為四階石墨插層化合物（stage-4）, 且重新施加充電電壓後石墨插層結構完全恢復，因此為一弛豫過程。利用原位XPS對弛豫過程進行分析可以發現，在開路過程插層離子的XPS結合能位移與開路電壓降相對應，即為電子結構的弛豫。進一步地，利用角分辨XPS（ARXPS）技術可以判斷該弛豫過程的微觀機制是層間共嵌入的陰陽離子在開路狀態下的重新分佈。相比之下，當電極暴露在含水氣氛時，充滿電狀態的stage-1結構會快速退化成更高階，且不可逆，即為失效行為。透過原位XPS可以對其失效機制進行如下描述：當暴露含水氣氛後，環境中的水分子會插層到石墨電極層間，與層間離子發生水解反應，導致層間超富集的插層離子轉變為低密度的水合離子，與石墨電極發生電子態去耦導致石墨電極插層階結構的退化以及效能失效。
本研究提供了一種研究儲能器件氣氛相關表介面過程的新策略，可以有效應用到其他體系的研究中，如二次離子電池和超級電容器中弛豫失效機制、金屬-氣體電池的複雜介面反應機理等。
這一研究成果發表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者為大連化物所博士生王超。
In Situ Visualization of Atmosphere-Dependent Relaxation and Failure in Energy Storage Electrodes
Chao Wang, Caixia Meng, Shiwen Li, Guohui Zhang, Yanxiao Ning, and Qiang Fu*
J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c09429
傅強研究員簡介
傅強研究員是催化基礎國家重點實驗室副主任/研究組組長，獲得國家自然科學基金傑出青年基金資助，入選創新人才推進計劃和第四批國家“萬人計劃”，目前擔任Journal of Physical Chemistry Letters副主編，以及多家國際期刊的編委會成員。
主要研究方向為多相催化過程和電化學器件中的表介面研究，尤其重視發展和利用多種先進的表介面表徵手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，同步輻射技術，光譜技術等）原位、動態、實時監測催化和儲能過程。研究：1）若干重要催化反應（如甲烷乾重整，氨合成，CO氧化等）中的介面催化作用（如SMSI、介面限域效應等）；2）模型氧化物表面上的CO、H2、H2O、CO2等分子活化機制；3）電化學器件（離子電池，超級電容器等）的線上表介面表徵；4）近常壓表面表徵新技術的開發。目前組內招聘博士後，以上方向均可，基本待遇年薪25w以上，並積極支援申請化物所優秀博士後（10w-30w）或者國家的博新計劃，還有國家/遼寧省對全球前100/200名高校畢業生的支援補助政策。歡迎國內外有志之士。有意者可以直接聯絡傅老師（[email protected]）
https://www.x-mol.com/university/faculty/22664
科研思路分析
Q：這項研究最初是什麼目的？或者說想法是怎麼產生的？
A：本研究最初目的是想透過對比研究工作、開路以及暴露氣氛後的狀態表明原位表徵的必要性。如上所述，非原位表徵的最大弊端就是基於開路狀態，且不可避免的暴露在外部氣氛中，因此可以透過該項研究展示原位表徵的必要性。但隨著調研和研究的深入，我們發現氣氛在電池等器件中的表介面過程十分重要，且暴露不同的氣氛下的結構轉變機制、效能都會有較大的差別，才進一步深入研究不同氣氛下弛豫和失效的具體微觀機制。
Q：研究過程中遇到哪些挑戰？
A：本項研究中最大的挑戰是如何構建適合表面表徵，尤其是像XPS這樣在超高真空環境工作的表面表徵方法的模型電池，以及設計構建一系列可以同時控制充放電電壓、氣氛的原位裝置。此外，就是結合不同表徵技術對這一過程進行多尺度全方位考察。
Q：該研究成果可能有哪些重要的應用？哪些領域的企業或研究機構可能從該成果中獲得幫助？
A：本研究目的在於提供一種方法策略來研究氣氛相關的器件表介面弛豫和失效行為的微觀機制。將來的應用領域在於透過揭示器件自放電行為，氣氛下的副反應機制等來指導高效能高安全性器件的開發。此外，我們認為這一方法將來最重要的領域在於研究金屬-氣體電池的複雜氣液固介面的反應機理。
