硫錨定合成Pt金屬間化合物奈米顆粒，用作燃料電池催化劑
文章出處：Cheng-Long Yang, Li-Na Wang, Peng Yin, Jieyuan Liu, Ming-Xi Chen, Qiang-Qiang Yan, Zheng-Shu Wang, Shi-Long Xu, Sheng-Qi Chu, Chunhua Cui, Huanxin Ju, Junfa Zhu, Yue Lin, Jianglan Shui, Hai-Wei Liang. Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells. Science 2021, 374, 459-464.
摘要：原子有序金屬間化合物奈米顆粒在催化應用方面前景廣闊，但由於原子有序所需的高溫焙燒不可避免地會加速金屬燒結，從而導致更大的晶體，因此很難生產。作者在多孔硫摻雜碳載體上製備了平均粒徑< 5 nm的Pt金屬間化合物；Pt與S之間的強相互作用在高至1000 oC抑制了金屬燒結。作者合成了由46種Pt與16種其它金屬元素組合而成的金屬間化合物庫，並用它們研究了電催化氧還原反應活性對合金成分和Pt表皮應變的依賴關係。金屬間化合物庫在質子交換膜燃料電池中具有很高的質量效率，在0.9 V電壓下可以達到1.3-1.8 A·mgPt-1的高活性。
在催化應用中，金屬間化合物奈米顆粒(i-NPs)的表面和近表面原子排列提供了可以增強活性、選擇性和穩定性的幾何和電子性質。i-NPs的規則結構也保證了活性位點的同質性，這有助於結構-活性關係的研究。雖然有序金屬間化合物相對於無序固溶體在熱力學上是穩定的，但無序有序轉變的實現必須克服原子有序的動能勢壘(圖1A)。
因此，製備i-NP催化劑通常需要高溫來促進原子擴散和有序，但高溫煅燒也會加速顆粒間燒結(圖1B)，從而產生更大的i-NP (> 5 nm)，尺寸分佈更廣，比表面積更低，質量活性更低。最近致力於製備小尺寸i-NPs的工作(特別是用於燃料電池的Pt基材料)包括在煅燒前塗覆聚合物或金屬氧化物保護殼，KCl基質輔助煅燒，金屬-有機框架限制協同還原，以及與有機金屬前驅體化學氣相沉積。然而，目前還沒有關於負載型亞5 nm的i-NPs催化劑庫的合成方法，可以系統地探討其組成和活性增強機理。
作者提出了一種硫錨定方法來合成小型Pt基i-NP庫(圖1C)。Pt與碳基體中摻雜的S原子之間的強烈化學相互作用在高至1000 oC極大地抑制了NPs的燒結，這使得在高溫下形成原子有序的平均尺寸< 5 nm的i-NPs。硫錨法的合成能力使i-NP庫的結構-活性關係得以全面探索。
以二氧化矽NPs為模板，鈷輔助碳化分子前驅體，製備了多孔硫摻雜碳載體。製備的S-C載體由碳(76.0 wt.%)、硫(14.0 wt.%)和氧(9.0 wt.%)組成，鈷和氮可忽略不計。硫主要以C-S-C的形式結合在基體中，還有少量的S-Ox物種。高的比表面積(1490 m2·g-1)和介孔結構使S-C載體具有豐富且均勻分佈的金屬NP錨定硫位點。
作者測試了S-C載體抑制單金屬Pt高溫燒結的效能。經過高溫煅燒(高至1000 oC)後，Pt NPs的平均直徑仍< 5 nm。目前還沒有關於碳載體金屬在如此高溫下抗燒結的報道，作者觀察到在同樣的煅燒過程中商業炭黑載體上嚴重的Pt燒結。硫摻雜碳曾被報道為製備原子分散金屬催化劑和奈米團簇催化劑的載體，或用於提高Pt和Pt-Co無序合金的電化學穩定性。
這種抗燒結效能使作者能夠透過在S-C載體上的高溫煅燒製備小尺寸的金屬間化合物i-NPs。作者將金屬鹽前驅體浸漬到總金屬含量為20%的S-C載體上；然後將載體前驅體在600-1100 oC進行一或兩步高溫H2還原處理。在S-C載體上製備了20種二元Pt基i-NPs，包括早期過渡金屬(Pt3Sc、Pt3Ti、Pt3V、Pt3Cr、Pt3Zr)、晚期過渡金屬(Pt3Mn、Pt3Fe、PtFe、Pt3Co、PtCo、PtNi、PtCu、PtCu3、Pt3Zn、PtZn)和p區金屬(Pt3Al、Pt3Ga、Pt3Ge、Pt3In、Pt3Sn)的Pt合金。這些催化劑在多相催化和電催化方面有廣泛的應用。
X射線衍射(XRD)結果表明，所製備的i-NPs與粉末衍射標準聯合委員會(JCPDS)或相應有序金屬間相的無機晶體結構資料庫(ICSD)卡具有良好的匹配性，具有用星號標記的有序金屬間結構的特徵超晶格峰(圖1D和1E)。所有20個i-NPs的晶體結構分為4種類型(其中M代表金屬)：(i) Pt3M-和Pt3M-型i-NPs除Pt3Ge外，均採用Pm-3m空間群立方結構(Cu3Au結構)；(ii) PtM的i-NPs除PtCu外，在P4/mmm空間群中均採用有序四方結構；(iii) Pt3Ge在I4/mcm空間群中採用四方結構；(iv) PtCu在空間群R-3m中採用六邊形結構。
作者透過比較超晶格反射強度與標準粉末XRD檔案卡，定量分析每個樣品的有序度。大多數樣品(18例)的有序度均> 50%，只有2例樣品有序度較低(Pt3V為35.9%，PtNi為46.1%)。根據Debye-Scherer方程估算，所有20個樣品的平均尺寸均< 5 nm。這一結果與高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)觀測結果的統計分析一致(圖1F和1G)。與文獻報道的方法相比，該方法更適合於小尺寸且有序的金屬間化合物催化劑的合成。
作者進行了一個對照實驗，將PtFe和Pt3Co的i-NPs沉積在脫硫的S-C載體上，該載體是透過在5%的H2/Ar中1100 oC下焙燒製備的。脫硫處理後，硫含量下降至0.2 wt.%，但多孔結構和高比表面積基本保持不變。脫硫後的S-C載體對PtFe和Pt3Co顆粒的高溫燒結抑制作用不大。作者還觀察到PtFe和Pt3Co的i-NPs在商業炭黑載體上的尺寸大即寬尺寸分佈的奈米粒子(直徑3-50 nm)。
圖1
作者使用HAADF-STEM成像技術在原子尺度上分析了i-NPs的有序結構。HAADF影象的原子序數(Z)對比度成像反映了材料的Z對比度，因此Pt柱比Z值較低的金屬柱具有更高的強度。例如，對於Pt3Co，作者觀察到在每個單元晶格的邊緣和角落沿著[001]區域軸，Co柱(ZCo = 27)被Pt柱(ZPt =78)包圍的週期性方陣結構，與Ll2有序結構相對應(圖2A)。PtCu3呈有序的Ll2結構，明亮的Pt/Cu混合柱與深色的Cu柱(ZCu = 29)沿[1-10]區域軸交替疊加(圖2A)。
對於PtCo(或PtFe)的i-NPs，觀察到Pt柱和Co(或Fe)柱沿[-110]或[010]區域軸交替堆積，作者將其歸為Ll0有序結構(圖2A)。Ll2有序Pt3Al、Pt3Sc、Pt3Ti和Pt3V的i-NPs也觀察到週期性方陣結構。快速傅立葉變換(FFT)模式和交替的強度分佈進一步證實了這些i-NPs的有序結構(圖2A)。此外，能量色散X射線光譜(EDS)的元素對映顯示，Pt和非Pt元素均勻分佈在單個i-NPs中，其原子百分比近似於理論值(圖2B)。
S-C的抗燒結效能使其能夠在S-C載體上合成高總金屬負載量(60%)的小尺寸PtFe的i-NPs。此外，作者還在硫摻雜炭黑載體上合成了小尺寸的i-NPs，證明了硫錨定合成策略的普遍性。作者進一步研究了有序Pt基多組分i-NPs的組合合成，它由每一個Pt與五種金屬元素(Mn、Fe、Co、Ni、Cu)的組合組成，包括10個三元i-NPs、10個四元i-NPs、5個五元i-NPs和1個六元i-NPs。這些多組分i-NPs在P4/mmm空間群中均採用有序四方結構，平均尺寸< 5 nm，具有較高的有序度。Z對比度HAADF影象和FFT模式顯示，Pt柱和非Pt金屬柱沿著[-100]或[010]區域軸交替堆積(圖2A)，作者將其歸為Ll0有序結構，EDS元素圖證實了Pt和其它金屬元素在單個多金屬i-NPs中的均勻分佈(圖2B)。密度泛函理論(DFT)模擬表明，Pt含量為50 at.%的五元合金在熱力學上也傾向於形成有序的金屬間結構，而不是無序的固溶體，這與報道的高溫熱衝擊製備的高熵合金奈米粒子不同。
圖2
透過X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收近邊結構(XANES)和擴充套件X射線吸收精細結構(EXAFS)表徵，作者研究了S與Pt之間的化學相互作用。由於1000 oC製備的有序Pt3Co/S-C的硫含量較低(< 1.0 wt.%)，作者測定了600 oC下製備的Pt3Co/S-C的S的XPS和L-edge XANES。在XPS譜圖(圖3A)中，與原始的S-C載體相比，S 2p峰向更高的結合能移動了0.1 eV，表明電子從硫轉移到金屬。一個新的峰值出現在162 eV左右，作者將其歸為金屬-S鍵。對於S的L-edge XANES (圖3B)，作者透過與PtS2的光譜比較，在Pt3Co/S-C的174.3 eV和182.9 eV處找到了兩個金屬-S鍵的峰。Pt的L3-edge EXAFS結果表明，600 oC和1000 oC下製備的Pt3Co/S-C樣品均存在Pt-S鍵和Pt-Pt (Co)鍵。1000 oC下製備的有序Pt3Co/S-C樣品(圖3C)中金屬Pt元素占主導地位，透過EXAFS擬合證實了這一點。這些表徵資料證實了Pt3Co/S-C中存在Pt-S鍵，該鍵可以提高i-NPs在S-C載體上的粘附能，並透過延緩Ostwald成熟(不同顆粒間的表面原子擴散)、粒子遷移和聚並或兩者兼有來抑制顆粒間燒結。
作者採用非原位HAADF-STEM、EDS元素對映和XRD等手段對焙燒溫度從300 oC逐漸升高到1000 oC的Pt3Co/S-C樣品進行了系統表徵，以瞭解i-NPs在S-C上的形成過程。300 oC時，HAADF-STEM中觀察到的大量單金屬原子和由鬆散原子組成的團簇在600 oC時演化為結晶度較差的約1 nm的金屬團簇，單原子數量明顯減少。在800 oC時，金屬NPs形成，逐漸形成晶體，同時出現少量部分有序NPs。在1000 oC焙燒時，形成有序的Ll2型Pt3Co的i-NPs。XRD分析證實了Pt3Co結構隨焙燒溫度的演化過程，從低結晶程度的豐富的Pt合金(600 oC)，到結晶但無序的合金(800 oC)，最後到高度有序的Pt3Co金屬間結構(1000 oC)。
透過EDS結果，作者發現在300 oC時，Pt和Co都均勻分佈在S-C載體中，600 oC時，大部分Pt與而較少的Co集中在簇區域。隨著焙燒溫度的升高(800 oC和1000 oC)，Co分佈在無顆粒區域的量逐漸減少，Co集中在NPs上。定量EDS分析進一步證實，隨著焙燒溫度的升高，單個NPs中的Co/Pt的原子比逐漸接近投料比。這些EDS結果表明，高溫焙燒對於生成具有目標Co/Pt化學計量比(Ll2型Pt3Co的i-NPs的比例為1/3)的PtCo合金至關重要。隨著焙燒溫度的升高，硫含量逐漸降低，到1000 oC時，幾乎所有殘留硫元素(約0.5 wt.%)都富集在NP區域。在其它i-NPs樣品中也觀察到類似的硫富集。硫和金屬之間的空間關係與摻雜硫原子作為i-NPs的錨定位點相一致，即使在高溫下也是如此。
基於以上HAADF-STEM、EDS元素圖和XRD分析，結合XPS、XANES和EXAFS資料，作者提出了硫錨定在S-C上小尺寸有序Pt3Co的i-NPs的形成機制(圖3D)。首先，H2PtCl6在低溫(< 400 oC)下被H2還原，形成Pt團簇，透過Pt-S鍵將硫摻雜在S-C中。在高溫下(600-800 oC)，Co被還原並與Pt形成合金，形成無序的Pt-Co的NPs。然而，大多數單個NPs中的合金Co原子含量不足以滿足Ll2型Pt3Co金屬間化合物的目標化學計量比(即1/3)。經過1000 oC高溫焙燒後，合金NPs的Co/Pt比值經過熱力學驅動的無序有序轉變，冷卻至相變溫度以下，最終接近所需的化學計量比，形成原子有序的Pt3Co金屬間化合物結構。值得注意的是，隨著焙燒溫度的升高，摻雜的硫原子逐漸離開碳基體，這導致了輕微的燒結，這是由於硫離開位點的NP脫離。有序的Pt3Co的i-NPs的平均尺寸仍< 5 nm，這可能是由於NPs附近富集的殘餘硫位在S-C載體上主要受到化學作用的限制。
高成分多樣性的i-NPs催化劑的組合合成，使系統地全面探索結構與效能關係成為可能。作者系統地研究了質子交換膜燃料電池(PEMFCs)中i-NPs庫對氧還原反應(ORR)的電催化效能，包括14個二元Pt三維過渡金屬i-NPs催化劑，涵蓋所有10個三維過渡金屬元素。首先用酸處理i-NP催化劑，然後在400 oC下進行H2焙燒處理，形成了具有金屬間化合物核和兩到三層Pt層的高穩定和活性的i-NP/Pt核殼結構。
圖3
這些i-NP/Pt催化劑在0.9 V下表現出很高的質量活性和麵積活性，分別高達4.18 A·mgPt-1和3.8 A·cmPt-2。作者繪製了所有Ll2型的Pt3M面心立方(fcc)金屬間化合物催化劑(包括Pt3Sc、Pt3Ti、Pt3V、Pt3Cr、Pt3Mn、Pt3Fe、Pt3Co和Pt3Zn)的面積活性隨(111)晶面內Pt-Pt鍵的距離和相應的壓縮晶格應變的函式(圖4A)。作者用DFT計算了由固定的兩層金屬間化合物底部Pt層和鬆弛的三層頂部Pt層組成的平板模型(111)晶面的氧吸附能[ΔE(*O)]。DFT模擬結果表明，所有Ll2型的Pt3M催化劑的吸附能與實驗測定的ORR活性吻合較好，具有公認的最佳氧吸附能，比純Pt上的氧吸附能弱0.2 eV。
作者進一步認識到，所有Ll0型PtM面心四方(fct)金屬間化合物的ORR活性都高於相應的Ll2型的Pt3M金屬間化合物，如PtFe對應Pt3Fe、PtCo對應Pt3Co、PtZn對應Pt3Zn。與具有各向同性應變的fcc的Ll2型金屬間化合物不同，Ll0型結構具有各向異性應變，並沿不同方向改變了平面內Pt-Pt鍵的距離。作者試圖透過計算二維表面應變(金屬間化合物結構相對於體相Pt的面積變化)來關聯fcc的Ll2型和fct的Ll0型金屬間化合物的結構-活性關係。與理論預測的火山關係趨勢不同，作者觀察到所有fcc和fct金屬間化合物催化劑的ORR活性與表面應變在一個非常寬的範圍內呈單調關係，PtCu3的壓縮表面應變高達約11% (圖4B)。實驗結果與理論預測的差異可能與Pt殼體的壓縮應變弛豫有關。殼層中Pt層的弛豫和應變隨體相Pt晶格常數由內到外逐漸增大。
這些系統的研究表明，所有研究的i-NPs催化劑仍然沒有表現出足夠高的真表面應變來接近火山關係的最大值。透過縮短金屬間化合物核的晶格引數進一步提高表面壓縮應變，可以達到破紀錄的催化活性，但當應變超過臨界點時可能會發生更多的弛豫。
作者篩選了用於PEMFC應用的i-NPs庫。選擇4種i-NPs/Pt催化劑作為陰極催化劑進行單電池試驗。PtFe、PtCo、PtNi和PtCu3的i-NPs催化劑在0.9 V(內阻校正)的H2-O2電池測試中表現出1.27、1.52、1.84和1.50 A·mgPt-1的質量活性(圖4C)，遠高於Pt/C (0.29 A·mgPt-1)，並超過美國能源部2025年的目標0.44 A·mgPt-1，與已報道的金屬間化合物催化劑如PtFe (0.21 A·mgPt-1)、PtCo (0.56 A·mgPt-1)、Pt3Co (0.52 A·mgPt-1)和Pt3Co/Co-N-C複合催化劑(1.77 A·mgPt-1)活性相當。透過PEMFC中的加速應力測試(AST)對i-NPs催化劑的耐久性進行了評估。在0.6-1.0 V的AST迴圈30000次後，PtCo和PtFe的i-NP催化劑的質量活性分別保持了初始質量活性的77%和79%。AST處理後，催化劑的金屬間化合物核殼結構得到很好的保持。
在H2-空氣PEMFC中，i-NP催化劑陰極的Pt負載量為0.02 mgPt·cm-2，與Pt/C陰極的效能相似，在高化學計量比和低化學計量比條件下，其Pt負載量(0.23 mgPt·cm-2)均增加了11.5倍(圖4D)。具體來說，在高化學計量比下，帶有超低Pt負載的PtCo的i-NPs陰極的最大功率密度為1.08 W·cm-2 (圖4D)。透過改善區域性氧輸運特性可以提高低化學計量的效能；例如，透過多孔結構加工和碳載體的表面修飾。
圖4
