第一作者：Hyejeong Hyun
通訊作者：Jongwoo Lim, Tae Joo Shin
通訊單位：首爾國立大學,蔚山國立科學技術學院
【研究背景】
瞭解迴圈倍率相關的動力學對於管理高功率應用中的電池效能至關重要。儘管高迴圈倍率可能會導致反應的不均勻性並影響電池壽命和容量的利用率，但是人們對這種相變動力學卻知之甚少且無法控制。
【成果簡介】
鑑於此，韓國首爾國立大學Jongwoo Lim教授和蔚山國立科學技術學院Tae Joo Shin教授等人透過基於同步加速器的現場原位X射線衍射來監測LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的高電流誘導相變動力學。在高鋰含量下緩慢的鋰擴散會導致不同的相變，在充電和放電過程中分別具有強烈的相分離和均相相變。此外，透過利用Li擴散率對Li含量的依賴性，並透過電化學調整初始的Li含量和分佈，在7C的高充電倍率下，相分離路徑可以重新指向到固溶體動力學。有限元分析進一步闡明瞭依賴於鋰含量的擴散動力學對相變途徑的影響。該研究結果為基於材料的內在特性來最佳化快速迴圈方案提供了一個新方向。相關研究成果以“Suppressing High-Current-Induced Phase Separation in Ni-Rich Layered Oxides by Electrochemically Manipulating Dynamic Lithium Distribution”為題發表在Advanced Materials上。
【核心內容】
1、NCM622的結構/電化學表徵
圖1a顯示了原始NCM622材料的同步加速器XRD圖案的Rietveld精修圖。該結構對應於α-NaFeO2型六方結構，其中(006)/(012)和(018)/(110)晶面的清晰分裂表明該材料具有良好有序的層狀結構。在掃描電子顯微鏡(SEM)影象中觀察到典型的二次粒子形貌(圖1b)。橫截面SEM影象和能量色散X射線光譜(EDS)對映（圖1c）顯示了二次顆粒中Ni、Co和Mn的均勻分佈，其中的一次顆粒緊密堆積。圖1d顯示了NCM622在3.0-4.3 V電壓範圍內的初始和第二次充放電迴圈的恆電流電壓曲線。觀察到的可逆容量為175 mAh g-1，這是NCM622在該電壓視窗中的典型值。0.2C下第二個迴圈的微分容量圖（圖1e）顯示電壓<3.7 V時的不對稱氧化還原行為，與充電開始相比，放電期間具有更大的過電位，這意味著放電結束時動力學較為緩慢。
為了進一步研究上述動力學限制和充電/放電不對稱的起源，並獲得鋰含量相關的擴散係數（DLi+），在充電/放電迴圈期間進行恆電流間歇滴定技術（GITT）。觀察得到，Li擴散率（圖1f）隨著Li含量的增加而降低，特別是在Li含量為0.8-0.9時，擴散率下降了幾個數量級。正如文獻報道的那樣，層狀氧化物中的Li擴散率取決於Li含量，因為具有較低活化能的擴散路徑，需要存在相鄰的雙空位。因此，在充電開始和放電結束時，高鋰含量下的鋰擴散係數顯著降低，導致充電和放電之間的相變動力學不對稱。從電化學阻抗譜(EIS)獲得的電荷轉移電阻(Rct)（圖1g）顯示在高鋰含量下Rct的增加，類似於擴散率對鋰含量的依賴性趨勢。同時可以注意到，充放電迴圈的電壓滯後（圖1d）、dQ/dV的不對稱性（圖1e）和擴散率變化（圖1f）發生的點在x≈0.80-0.85處重合，如圖1d和f中的虛線以及圖1f中的陰影區域。很可能NCM622的特性在這個區域發生了巨大的變化，這些現象可能是相互關聯的。
圖1. 材料表徵和電化學測試。a)原始NCM622的Rietveld精修XRD圖。b)NCM622活性材料的SEM影象，顯示了二次粒子的形貌。c)代表性二次粒子的橫截面SEM影象和Ni、Co和Mn分佈的EDS元素對映。d)在0.2C時，電壓範圍為3.0-4.3 V下的恆電流電壓曲線和e)微分電容圖。f)由GITT確定的擴散係數(DLi+)。g)透過擬合奈奎斯特圖計算得到的電荷轉移電阻(Rct)。
2、高速充電過程中與路徑相關的相變
為了研究鋰含量相關特性對高電流誘導相變動力學的影響，作者透過控制之前的放電截止條件，在7C下分別設定了三個不同初始狀態的充電路徑，如圖2a-c所示。首先，在路徑(a)中，電池從完全放電狀態（LixMO2中x≈0.92）充電，這是鋰化的動力學極限。在路徑（a）中的電池充電之前，恆定電壓保持在3.0 V，直到在7C恆電流放電後衰減電流達到0.05C，以減輕放電後可能形成的鋰分佈不均勻。由於在接近x=0.8-0.9的高Li含量下，Li擴散率的Li含量依賴性更為顯著，因此選擇將放電深度調整為x≈0.86，如圖1f中的虛線所示，透過應用一個短常數電壓模式直到衰減電流達到0.5C。對於x≈0.86，作者進一步研究了路徑(b)和(c)，以系統地區分快速鋰化引起的鋰含量和非均質鋰分佈對高充電倍率下相變動力學的影響。對於路徑（b），在鋰化至x≈0.86後施加弛豫過程，並且允許鋰離子重新分佈以實現顆粒內的均勻分佈。對於路徑（c），電池在鋰化後立即充電至鋰含量x≈0.86，從而保持顆粒內鋰的不均勻分佈。值得注意的是，在放電結束時對截止條件的微妙操縱可以控制顆粒內鋰的含量和空間分佈。
對於上述三種路徑在7C下充電和在0.2C下進行充電的現場原位XRD結果如圖2a-d所示。由於均勻固溶體在熱力學上有利於H1-H2相混合物，正如預期的那樣，在0.2C下觀察到單相反應（圖2d）。然而，在7C充電時，可以觀察到初始狀態相關的相變路徑。當電池在7C下以初始鋰含量x≈0.92充電時（圖2a、e），H1和H2相之間發生相分離。圖2e中的衍射圖案清楚地顯示了兩相的共存，而原始H1相的峰沒有顯著變寬。儘管H1和H2的固溶體在熱力學上是有利的，但充電開始時有限的擴散動力學導致動力學相分離。在快速充電過程中，外部區域的鋰離子離開顆粒，留下鋰空位，但在短時間內，顆粒內部區域的鋰離子無法遷移到外表面。如現場原位XRD結果所示，顆粒內這種有限的鋰擴散會暫時誘導顆粒內富鋰相(H1)和貧鋰相(H2)之間的相分離。
作者假設增加初始空位濃度能夠增強整體鋰擴散的動力學並促進相變。根據從GITT結果獲得的Li擴散率（圖1f），將Li含量從0.92調整到0.86將使初始Li擴散率增加大約兩個數量級。由於擴散率增強，相分離顯著減輕，如圖2b所示。與圖2a中的相比，H1和H2相的峰之間的分離不那麼明顯，表明在x≈0.86的較低初始鋰含量下容易發生相轉變。此外，路徑（b）（圖2f）中H1相峰強度的移動和降低表明向H2相的逐漸相變，而路徑（a）中的H1相峰（圖2e）保留了原峰位置並隨著H2相峰強度的增加而逐漸消失。這表明路徑(b)中H1相的Li擴散率的增加增強了H1相的脫鋰動力學和H1到H2的相變。路徑（a）和（b）中相變趨勢的比較證實，相變路徑強烈依賴於初始鋰含量，並且隨著初始空位濃度的升高，鋰遷移變得更加容易。
此外，由於放電結束時鋰擴散緩慢，顆粒內鋰的不均勻分佈也可以改變脫鋰途徑。為了檢查鋰分佈的影響，電池在鋰化後立即在7C下充電至x≈0.86，沒有弛豫期。如圖2c,g所示，觀察到兩相之間連續轉變的近固溶體路徑，沒有明顯的峰分離。透過調整初始鋰含量和分佈，首次實現了7C高倍率的固溶途徑。儘管路徑（b）和（c）中的平均鋰含量相同，但觀察到的相變路徑卻完全不同。雖然恆電流充電期間的電化學響應（圖2h）相當，但路徑（c）因為顆粒表面區域的鋰濃度較高，因此在充電開始時顯示出略低的過電位。由於它在快速鋰化後不允許鋰在粒子內重新分佈而帶電，路徑（c）中的初始狀態將保持粒子內濃度的不均勻性，表面區域比核心區域含有更多的鋰，導致充電開始時具有更低的電位。然而，由於二次粒子內濃度不均勻性的瞬態性質，鋰含量不均勻性和富鋰表面區域的厚度無法透過XRD分析進行評估。因此，在脫鋰過程開始後，顆粒內預先存在的鋰濃度不均勻性將立即消除，從而導致單相反應。
圖2. 在7C下充電的現場原位XRD結果。充電期間LixMO2(M= Ni0.6Co0.2Mn0.2)的(003)、(101)/(006)和(113)衍射峰的等值線圖：a）為初始狀態，完全放電狀態至Li含量為0.92，b）初始Li含量為0.86並施加弛豫過程，c）初始Li含量為0.86，保持不均勻的Li分佈。d）0.2C下充電時的代表性相變。e-g）(003)和(101)/(006)的衍射圖案，顏色分別與(a)、(b)和(c)的平均鋰含量相匹配。h）現場原位XRD實驗期間的相應電壓分佈。
圖3a顯示了脫鋰過程中直徑為10 μm的二次粒子中Li分佈的演變，顏色圖表示區域性Li的含量。由於路徑（a）和（b）中鋰擴散率低且擴散長度長，粒子的表面區域在充電早期優先脫鋰，而核心區域保持完整。FEA預測了沿徑向的高度不均勻鋰分佈（圖3a），這與現場原位XRD觀察到的路徑（a）和（b）中H1和H2相之間的強相分離一致。路徑（b）顯示出與路徑（a）相似的整體路徑，而核心中剩餘的H1相具有較低的鋰含量和更快的鋰擴散，與（a）相比減輕了濃度的不均勻性，如圖3a和b。相比之下，路徑(c)的初始狀態下的濃度梯度，其中表面區域的鋰含量高於核心，使擴散路徑短得多，脫鋰變得容易，從而緩解了顆粒中鋰的成分不均勻性。路徑(c)的FEA結果顯示富鋰表面(Li>0.86)區域優先脫鋰，表明儘管鋰擴散緩慢，但表面區域中的鋰可以非常快地提取到電解質中。在這方面，FEA模擬的鋰分佈的演變可以被視為峰分離或加寬，如圖2e-g所示。
每個濃度範圍的體積分數如圖3b所示，其中Li含量x≈0.64。選擇此Li含量是因為它顯示了最大的H2峰寬，如圖2a-c中的虛線所示。半高全峰寬(FWHM)值如圖4b所示，相應的衍射圖案在圖2e-g中用標記突出顯示。對於路徑(a)和(b)，與路徑(c)相比，Li濃度顯示出更廣泛的分佈，如圖3b所示。表明成分不均勻性的Li含量(σx)的標準偏差在路徑(a)中最大，在路徑(c)中最小，與現場原位XRD結果一致。
圖3. 脫鋰過程中基於FEA的鋰擴散模型。a)根據FEA模擬結果計算出的鋰濃度分佈。b)平均鋰含量為x≈0.64時每個鋰化水平的體積分數，虛線顯示平均鋰濃度，以及圖中指定的鋰濃度標準偏差。
為了詳細分析，在圖4中對基於空間群的晶格引數和XRD峰寬進行了比較。考慮到路徑(a)和(b)中兩種六方相的共存，衍射圖解卷積為兩個峰以獲得H1和H2相的晶格引數和FWHM值。在0.2C時，晶格引數的演變與先前典型富鎳NCM研究中獲得的結果一致。由於相鄰氧層之間的靜電排斥，c晶格引數隨著Li的提取而逐漸增加，然後隨著過渡金屬-氧鍵的增強共價鍵降低高度脫鋰狀態下的排斥力而降低。由於電荷補償導致過渡金屬離子（主要是Ni）的氧化態增加，晶格引數和晶胞體積V顯示出隨著脫鋰而單調減少。
儘管充電電流相差35倍（0.2C和 7C），但路徑(c)中晶格引數的演變遵循0.2C的演變，反映了簡單的相變動力學。相比之下，對於路徑（a）和（b），晶格引數的趨勢與在0.2C下獲得的趨勢有顯著差異。如衍射圖所示（圖2）和FEA預測（圖3），路徑(a)中的H1相保持更完整，鋰含量高於路徑(b)中的H1。此外，由於顆粒內高度不均勻的鋰分佈，新形成的H2相在路徑(a)和(b)中經歷了突然的結構變化。H1相的持續存在意味著反應的非均勻性，H2相中的區域性充電速率高於7C，導致高晶格應變。(003)、(101)和(113)衍射峰的解卷積FWHM值如圖4b所示。觀察到的衍射圖案變寬（圖2e-g和圖4b）可歸因於晶格應變和/或輕微的成分非均勻性。
圖4. 充電過程中從現場原位XRD結果獲得的晶格引數、晶胞體積和FWHM。a）晶格引數（c和a）和晶胞體積V的演變。b）(003)、(101)和(113)衍射峰的FWHM值。
3、高速放電過程中的均相相變
對鋰化過程（放電）進行了類似的實驗（圖5）。儘管採用與先前充電過程相同的截止條件來設定初始狀態，但由於增強的動力學以及Li擴散率和Rct對充電結束時Li含量的弱依賴性，初始狀態之間的差異相對不顯著。鋰化從以下初始狀態開始：對於圖5a，電池預先透過7C的恆流模式充電至x=0.30的Li含量，然後在4.3 V的恆壓模式下充電，直到衰減電流達到0.05C。對於圖5b和c，透過在4.3 V下應用恆壓模式直到衰減電流達到0.5C，將充電深度調整為0.32，並且僅對路徑(b)施加弛豫期。圖5a-c中顯示了在7C下以上述初始狀態放電的現場原位XRD結果，圖5d中顯示了0.2C結果以進行比較。與充電相反，7C放電期間的整體相變（圖5a-c）幾乎完全透過固溶體途徑發生，而沒有嚴重的相分離。充電和放電之間的這種不對稱性的起源可歸因於脫鋰狀態下更快的擴散動力學。由於部分脫鋰在充電開始時極大地提高了鋰的擴散率，因此在充電過程中脫鋰的區域易於進一步脫鋰，儘管固溶體具有更高的熱力學穩定性，但仍會導致動力學相分離。相比之下，顆粒內的均勻鋰分佈和固溶反應將得以保持，因為在鋰嵌入進行時，鋰的高擴散率將保持不變，直到區域性鋰含量達到x> 0.8。然而，當局部Li含量超過0.8時，擴散限制變得嚴重，導致成分不均勻。
儘管觀察到的整體相變趨勢（圖5a-c）相似，形成了均勻的固溶體相，但晶格引數和晶胞體積演變的比較（圖5e）表明，相變之間的明顯區別取決於初始狀態。當電池從0.30的初始Li含量和鬆弛狀態（圖5e中的（a））下在7C下放電時，晶格引數在0.6<x<0.8處顯著偏離0.2C的值，最大偏差在x≈0.8。如果初始鋰含量增加到x≈0.32，晶格引數的偏差會得到緩解（圖5e中的（b））。不考慮初始狀態的輕微差異，從x≈0.32放電和未鬆弛的情況（圖5e中的（c））顯示出類似於在0.2C下充電的結構演變。
與脫鋰類似，對每個鋰化路徑進行FEA模擬（圖5f），以闡明鋰含量相關的擴散率對鋰化過程中相變動力學的影響。每個濃度範圍的鋰濃度分佈和體積分數如圖5a-c和5e所示，其中鋰含量x≈0.61（虛線），因為晶格引數與0.2C的偏差開始於該鋰含量。模型中顆粒內部區域的均勻鋰分佈也描繪了快速鋰化速率下的固溶體特性。此外，模型中鋰含量(σx)的標準偏差反映了圖5e所示的三種鋰化路徑之間XRD結果的差異。外部區域的富鋰層很薄，可能無法透過基於同步加速器的XRD觀察到。雖然顆粒內部區域的濃度梯度相對溫和，但外部區域的區域性鋰含量達到x> 0.8。對於這種鋰含量，擴散率開始急劇下降，使外部區域富含鋰。因此，晶格引數的偏差可歸因於擴散率降低和由此產生的濃度不均勻性造成的動力學障礙。
圖5. 7C下放電的現場原位XRD結果。在不同條件下放電期間的(003)、(101)/(006)和(113)衍射峰的等值線圖：a）在7C時鋰化，初始鋰含量為0.30和均勻的鋰分佈，b）初始Li含量為0.32和均勻的鋰分佈，c）平均Li含量為0.32，並保持不均勻性，d）在0.2C時的結果。e）晶格引數（c和a）和晶胞體積V的演變。f）不同鋰化水平下的體積分數和平均鋰含量為x≈0.62下的鋰濃度分佈。直方圖中的虛線代表平均鋰濃度。
【總結】
高電流迴圈會導致鋰成分的不均勻性，導致意想不到的相變行為。作者發現這種沿徑向的成分梯度的程度在充電開始和放電結束時更加顯著，特別是在快速充電期間導致強烈的相分離。儘管充電過程中的相分離一直存在問題，但這種相分離的起源仍然存在爭議。在這項研究中，相分離歸因於高鋰含量下鋰擴散緩慢，並且基於鋰擴散率對鋰含量的強烈依賴性，透過修改初始鋰含量來調整反應途徑。
透過簡單地調整初始鋰含量（即SOC），作者成功地抑制了高倍率充電過程中的相分離。此外，電化學預處理的濃度梯度（即外部區域和內部區域分別是富鋰和缺鋰）可以促進鋰在脫鋰過程中擴散到表面，從而形成固溶體途徑。基於眾所周知的Li擴散率對Li含量的依賴性，可以全面理解相變路徑的這種重定向，並透過基於FEA的擴散模型進一步驗證。該結果給出了初始鋰含量與相變途徑之間的定量相關性。在7C的高充電倍率下首次實現了固溶體途徑，而NCM622正極材料沒有任何改性。儘管之前放電的容量未充分利用，但在隨後的快速充電過程中，過電位得到了抑制，從而提高了能源效率。特別是，降低過電位將減少熱量的產生，這是快速充電的主要問題之一。
作者預計在其他型別的富鎳層狀氧化物中通常會觀察到路徑相關的相變，因為鋰含量相關的擴散動力學是這種行為的基本起源。由於各類可替代的層狀氧化物表現出類似的擴散率對鋰含量的依賴性，因此這些材料在高鋰含量下也可能表現出類似的鋰遷移動力學障礙。研究證明，簡單地改變放電深度（即電池中的剩餘容量）可以在高充電速率下將反應路徑從兩相行為重定向到固溶體路徑，從而提高快速充電效能。結果還表明，透過改變迴圈方法來調整初始鋰含量和分佈，還有進一步最佳化快速充電效能的空間。總之，這一發現為基於活性材料固有特性的快速充電協議的戰略發展提供了新的方向。
Hyejeong Hyun, Kyeongjae Jeong, Hyukhun Hong, Sungjae Seo, Bonho Koo, Danwon Lee, Subin Choi, Sugeun Jo, Keeyoung Jung, Hoon-Hwe Cho, Heung Nam Han, Tae Joo Shin, Jongwoo Lim, Suppressing High-Current-Induced Phase Separation in Ni-Rich Layered Oxides by Electrochemically Manipulating Dynamic Lithium Distribution, Advanced Materials. 2021 https://doi.org/10.1002/adma.202105337
