張禮知教授團隊Nat Commun：富範德華帶隙BiOCl原子層純水中光催化CO2轉化

光催化CO2還原反應能夠利用太陽能將空氣中大量的“溫室氣體”CO2轉變為高附加值化學品、燃料以及工業原料，在解決能源危機和緩解溫室效應方面表現出巨大應用潛力而備受關注。利用光催化過程來捕獲和轉化大氣中廢棄的CO2氣體，能夠有效切斷人類活動引起的碳迴圈，進而實現社會生產過程中可持續發展。然而，在工業生產中，大規模地推進綠色、經濟的光催化CO2還原過程依舊面臨著諸多問題。比如，CO2催化還原反應在KHCO3溶液或者乙腈/二甲基甲醯胺等有機溶劑中更容易發生。儘管使用有機溶劑一定程度上能夠增加溶液中CO2溶解度、反應有效性和活性，但也會導致實驗成本增加，並帶來潛在風險。當前最理想的CO2還原技術路線是在可見光輻照下、利用半導體材料實現純水中CO2分子還原。然而，與使用有機溶劑、新增助催化劑和使用空穴犧牲劑的反應體系相比，純水中光催化CO2還原反應的活性通常低於50 μmol g-1 h-1，這主要是由於材料中強健的激子難以在室溫下直接解離為自由載流子，以及材料表面缺乏足夠的催化活性位點。合理設計出能夠在室溫下將激子高效地解離為自由載流子且表面含有豐富催化位點的半導體材料，對於實現純水中光催化CO2還原過程具有重要意義。

近期，華中師範大學張禮知教授團隊使用富範德華帶隙BiOCl原子層實現純水中光催化CO2還原，（1）首次透過體相摻雜的碳原子和水蒸氣在高溫中發生的類合成氣合成反應（C(s)+ H2O(g)→ H2(g) + CO(g)）驅動的氣相剝離策略來調控BiOCl層狀結構數目，調控其表面範德華帶隙暴露比例；（2）BiOCl奈米片的層狀結構數目決定了其範德華帶隙暴露比例，而其激子穩定性與範德華帶隙暴露比例呈反比。即擁有更少層數的BiOCl奈米片可以極大程度降低材料中激子穩定性，誘導電子和空穴在庫侖作用力下形成的束縛態激子重新解離為自由載流子；（3）範德華帶隙暴露比例增加能夠有效降低BiOCl奈米片表面氧空位形成能。這項工作提出的利用類合成氣合成反應驅動的氣相剝離策略來操控範德華帶隙暴露比例，提供了一個新策略來最佳化層狀半導體材料光催化效能。

圖1. 富範德華帶隙暴露BOC-VDWGs-AL奈米片結構表徵：(a) TEM影象、(b)暗場STEM影象、(c-e) Bi、O和Cl元素mapping成像、(f) AFM影象、(g) 理論晶體結構、(h) HAADF-STEM影象、(i) 由(h)中轉換得到BOC-VDWGs-AL奈米片三維強度彩色圖以及(j)相應的強度趨勢、(k)正電子湮滅譜（插圖為模擬的VDWG-Bi-VO••-Bi正電子密度分佈圖）、(l) EPR譜、(m) Bi L3邊X射線吸收精細譜、(n) O K邊X射線吸收近邊譜。

作者首次透過體相摻雜的碳原子和水蒸氣在高溫中發生的類合成氣合成反應（C(s)+ H2O(g)→ H2(g) + CO(g)）驅動的氣相剝離策略來調控層狀結構數目，進而調控BiOCl奈米片中範德華帶隙暴露比例。隨著範德華帶隙的暴露比例增加，BiOCl奈米片表面產生大量Bi-VO••-Bi缺陷，最終形成“VDWG-Bi-VO••-Bi”締合體（圖1）。

圖2. 富範德華帶隙BOC-VDWGs-AL奈米片在純水中光催化還原CO2效能表徵：(a) 純水中光催化CO2還原，對照實驗分別為BOC-VDWGs-AL奈米片在可見光輻照下還原純水中CO2、可見光輻照不含有催化劑且CO2氣體飽和的純水、BOC-VDWGs-AL奈米片在無光條件下還原純水中的CO2氣體和BOC-VDWGs-AL奈米片在可見光輻照下還原Ar飽和的純水；(b) BOC-VDWGs-AL奈米片在50小時內光催化CO2還原迴圈測試；(c) 利用氣相色譜-質譜聯用分析BOC-VDWGs-AL奈米片在可見光輻照下還原純水中13CO2氣體；(d) BOC-VDWGs-AL奈米片光催化還原CO2反應中產生的O2濃度及計算得到的CO/O2生成摩爾比；(e) 生成的CO/O2摩爾比統計結果；(f) BOC-VDWGs-AL、CBOC-VDWGs和BOC-VDWGs-76奈米片在可見光輻照下光催化還原CO2產生CO速率比較；(g) 可見光輻照下，BOC-VDWGs-AL奈米片和其它層狀光催化劑在純水中光催化還原CO2產生CO速率比較。

BOC-VDWGs-AL奈米片經過5小時連續反應，其在純水中光催化CO2還原產生CO的速率達到了900 μmol g−1，CO產物選擇性超過97%（圖2）。經過50小時的連續光催化CO2還原反應，BOC-VDWGs-AL奈米片依舊具有良好的光催化CO2還原產生CO活性。

圖3. BOC-VDWGs-AL原子層激子解離與體相電荷分離效率分析：(a) BOC-VDWGs-AL原子層和(b) BOC-VDWGs-76-VO••奈米片溫度依賴穩態熒光發射光譜；(c) 範德華帶隙暴露比例與激子結合能的線性依賴關係；(d) 常見層狀材料的激子結合能；(e) 時間分辨瞬態熒光發射光譜；(f) 瞬態光電流響應密度；(g) 體相電荷分離效率。

所合成樣品的激子結合能隨著範德華帶隙暴露比例增大而逐漸減小。當BiOCl奈米片表面範德華帶隙暴露比例由76%（BOC-VDWGs-76-VO••）增加到99%（BOC-VDWGs-AL），BOC-VDWGs-AL奈米片的激子結合能減小了3.8倍，僅為36 meV，明顯小於其它層狀結構半導體材料（約為80-280 meV）（圖3）。

圖4.“VDWG-Bi-VO••-Bi”締合結構促進CO2向CO轉化：(a1) 線性CO2分子中C-O鍵長及O-C-O夾角；CO2分子吸附在(a2) VDWG-Bi-O-Bi和(a3) VDWG-Bi-VO••-Bi結構上C-O鍵長及O-C-O夾角；(b1) CO2分子在“VDWG-Bi-VO••-Bi”締合結構表面最佳化後吸附構型及(b2)轉化為CO分子過程中生成的中間產物；(c) CO2分子在VDWG-Bi-O-Bi和VDWG-Bi-VO••-Bi結構上催化轉化過程中生成中間產物的吉布斯自由能變化；(d) BOC-VDWGs-AL奈米片和BOC-VDWGs-AL-O2奈米片的CO2-TPD曲線；(e) BOC-VDWGs-AL奈米片光催化CO2還原過程中生成中間產物原位紅外光譜；(f) *CO在BOC-VDWGs-AL奈米片和BOC-VDWGs-AL-O2奈米片上原位紅外訊號強度比較；(g) BOC-VDWGs-AL奈米片和BOC-VDWGs-AL-O2奈米片相應的CO-TPD曲線。

CO2分子在VDWG-Bi-O-Bi和VDWG-Bi-VO••-Bi結構上透過類似的反應路徑向CO分子轉化（圖3.24）。其中，*COOH中間體裂解過程（*COOH → *CO + *OH）是整個反應的決速步。*COOH中間體在VDWG-Bi-VO••-Bi結構上的形成能壘為1.27 eV，比VDWG-Bi-O-Bi結構上的形成能壘（2.78 eV）低1.51 eV，即VDWG-Bi-VO••-Bi結構中氧空位能夠促進*COOH中間體裂解。此外，氧空位還能夠加速*CO中間體從催化劑表面脫附，即VDWG-Bi-VO••-Bi結構上的*CO → CO脫附過程會釋放出0.39 eV能量。相反，VDWG-Bi-O-Bi結構上，*CO → CO脫附過程需要吸收0.57 eV能量。

這一成果近期發表在Nature Communications 上，文章的第一作者是華中師範大學化學學院石彥彪博士、李傑博士和毛成梁博士。

Van der Waals Gap-Rich BiOCl Atomic Layers Realizing Efficient, Pure-Water CO2-to-CO Photocatalysis

Yanbiao Shi, Jie Li*, Chengliang Mao, Song Liu, Xiaobing Wang, Xiufan Liu, Shengxi Zhao, Xiao Liu, Yanqiang Huang and Lizhi Zhang*

Nat. Commun., 2021, 12, 5923, DOI: 10.1038/s41467-021-26219-6

導師簡介

張禮知教授，國家傑出青年科學基金獲得者，教育部長江學者特聘教授，科技部中青年科技創新領軍人才計劃，中組部萬人計劃科技創新領軍人才。張禮知教授的主要研究方向是汙染控制化學、光催化、環境催化材料。已獲授權專利30餘項。在Chem、Acc. Chem. Res.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ES&T等SCI源學術期刊發表論文290多篇，其中27篇入選ESI高被引論文。截至2020年5月論文總引用22680多次，他引超過21900多次，H指數99。2008年獲得湖北省自然科學二等獎（第一完成人），2010年獲得Elsevier環境科學領域2005-2010年間高被引中國作者獎，2011年獲湖北省青年科技獎，2011年入選湖北省自主創新“雙百計劃”，2012年入選湖北省高階人才引領培養計劃和湖北省高層次人才工程，2014年起連續入選Elsevier釋出“化學領域中國高被引學者榜單”，2015年獲教育部高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學二等獎（第一完成人），2016年獲得教育部自然科學二等獎，2018-2020年連續入選Clarivate（Web of Science）交叉領域全球高被引科學家榜單。2019年獲得湖北省自然科學一等獎（第一完成人）。

張禮知

https://www.x-mol.com/university/faculty/10804

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