江蘇鐳射聯盟導讀：

本文主要介紹高熵合金和成分複雜合金的焊接效能，本次為第一部分。

摘要：高熵合金(HEAs)和成分複雜合金(CCAs)代表了包含5種或5種以上合金元素的新型材料(每個元素的濃度從5到35at%)。在本研究中，HEAs被定義為單相固熔體；CCAs至少包含兩個相。HEAs/CCAs的合金概念與大多數傳統合金存在本質上的不同，並有望為工業應用帶來有趣的特性（例如，克服強度-延性的權衡）。到目前為止，很少有人關注其對焊接冶金的影響。HEAs/CCAs的焊接是否會導致脆性金屬間金屬的形成，並促進晶體缺陷處的元素分離。必須研究其對焊縫效能（強度、耐腐蝕性）的影響。傳統合金中的焊縫金屬和熱影響區具有非平衡微觀結構演化，最可能發生在HEAs/CCAs中。相應的可焊性尚未在文獻中進行詳細的研究，現有的資訊也沒有得到全面的記錄。因此，本研究總結了HEA/CCA的焊接及其焊接接頭效能的重要結果，按HEA/CCA型別(重點是CoCrFeMnNi和AlxCoCrCuyFeNi系統)和焊接工藝進行分類。

1 引言

1.1一類新型材料

高熵合金(HEAs)是一類新型的材料。它們通常包含五種以上的合金元素，並在本概述中被定義為單相固體溶液。每種元素的可能濃度都在5和35at%以內。HEA的概念從本質上不同於目前用於製造元件的大多數傳統合金。

例如，傳統的合金是由冶金的“試錯法”誕生的，它由一個主要元素組成，其中新增少量的合金元素以提高目標效能。例如，在鋼或鎳基超合金中的基體元素鐵中加入Cr，以提高強度和耐腐蝕性。銅合金到基礎元素Al，或Al新增到鈦基輕質材料中以提高強度。每一種合金都具有典型的效能，如高機械強度和延性，同時對最重要的鋼具有高比重量用於結構強度。另一個例子是，由於其高強度重量比，鋁和鈦合金使得現代飛機工業得以發展。然而，並不總是有可能用傳統的合金概念來提高所有的效能（機械強度、延展性、特定的合金重量、蠕變、耐腐蝕性等），並且必須找到一個折衷方案。

▲圖1 部分高熵合金（綠色）、穩態中熵合金（藍色）和CCAs（桔黃色）Vs建築材料和工業級別的鋼、Al和Mg合金的機械效能的比較圖1-1一些常見的高熵合金如Fe40Mn27Ni26Co5Cr2,Fe40Mn40Co10Cr10,Fe32Mn30Ni30Co6Cr2 , and FeCoNiCrMn在室溫下和oNiCrMn在 77 K時同傳統的合金的強度和韌性的比較

HEAs有潛力克服所需和目前可用材料特性之間的不匹配。此外，中熵合金(MEA)和成分複雜合金(CCA)可以在文獻中找到，並將在後面章節中給出定義。圖1顯示了一般的強度-延性權衡，即高強度合金的延性通常較差，反之亦然。然而，一些HEAs允許克服由於它們的多個主成分組成的強度權衡。這些效能包括優越的機械效能，如比強度、高溫下的機械效能或低溫下的斷裂韌性，如圖2所示。其他合金的概念也提供了特殊的特性，如超順磁性。

▲圖2 難熔高熵合金和中熵合金的高溫屈服強度同傳統的抗蠕變Ni基高溫合金的比較

1.2 HEAs的辯論核心觀點

HEAs的多元素特徵導致了一些特殊的影響，這在過去二十年的文獻中被強烈爭論。以下是參考資料。在HEA研究的早期階段提出了四個核心效應：

1.高熵效應

2.晶格失真效應

3.緩慢的擴散

4.雞尾酒效應

與原子半徑和填充密度(Hume-Rothery規則)相比，高（構型）熵效應最初被認為是穩定固體溶液的主要因素。假設晶格畸變效應是由不同元素形成不同原子半徑的晶格引起的，這使原子在稀釋合金中的位置發生區域性位移，與傳統合金相比，這會導致增強固體溶液硬化。對晶格失變的系統研究是罕見的，可能不適用於所有的HEA組成。緩慢擴散效應假設與傳統合金相比，氧化、蠕變、相變和粒子的生長較慢，因為空位可能被不同的各種原子構型包圍。這些漲落引起擴散活化能的增加，從而減緩擴散動力學。迄今為止只進行了少數擴散實驗，一些研究對緩慢擴散效應進行了爭議。雞尾酒效應反映了合金的一種性質，如其硬度可以超過其純元素的加權平均硬度。然而，這種效應並不是一個真正的假設，而是認為獨特的HEA特性是化學元素組合的結果，在以前是材料科學中沒有考慮到的。在材料科學界，人們普遍認為，這四種核心效應並不完全適用，或根本不能解釋在實驗中觀察到的現象。

1.3 焊接加工所面臨的挑戰

對HEAs的主要研究目的是提供對組成和微觀結構及其對真實和預測特性的影響的基本的理解。最近，重點越來越面向應用，以開發具有定製屬性的HEA。為此，候選系統被識別、鑄造和/或處理，並對其真實的微觀結構進行了研究。這具有突出效能的工業應用，從而克服了傳統合金的“問題”，如強度-延性之間的平衡。圖1顯示了不同鋼與可用的HEAs、MEAs和CCAs的力學效能的比較。圖2突出了所選耐熱HEAs比傳統鎳基合金優越的高溫力學效能。

在元件製造過程中，焊接是主要的製造工藝之一。新材料的成功和可靠使用取決於它們的焊接性以及它們是否可以加入。因此，可焊性的基礎測試成為在工程應用中的關鍵挑戰。

焊縫的質量取決於不同焊接區的微觀結構、它們相應的（機械）效能以及焊接接頭的結構完整性。焊接過程影響了在能量輸入和最高溫度（如熔化和冷卻）的差異方面的材料行為和效能。因此，焊接接頭的結構和效能受到影響，例如，焊接熔池的尺寸/形狀和熱影響區(HAZ)，硬度分佈-由硬化或軟化、殘餘應力、缺陷和焊接缺陷表示。

到目前為止，很少有人關HEA合金的焊接性。首先總結的調查可以在參考文獻中找到。然而，這些研究並不包括對基材焊接冶金及其對所需效能的影響的系統調查。目前尚不清楚HEAs的熔焊是否會導致不必要的影響，如金屬間化合物(IMCs)的形成、晶體缺陷處特定元素的分離和/或焊縫強度和/或耐腐蝕效能的意外惡化。

現有的HEA和焊接資訊被分散，重點是焊接過程、其對焊接接頭效能的影響，或所研究的HEA材料。然而，這些研究只能部分考慮在應用中所需的焊縫的效能。目前缺少一個關於HEA可焊接性的全面資料庫。因此，本研究的範圍是總結HEA焊接的HEA型別、應用的焊接工藝及其對焊接接頭效能的影響。

1.4 HEA型別

如前所述，HEAs在本概述中被定義為單相和無序的固體溶液，它們包含至少五種接近等原子比例的元素，而所謂的中熵合金(MEAs)由3到4個主要元素組成。隨著時間的推移，由於大量的研究和語言的濫用，HEAs的定義不斷演變，即多相合金，甚至合金成分複雜的imc偶爾也被稱為HEAs。在德國研究基金會(DFG)在德國建立HEAs優先專案期間，國際委員會成員引入了組合複合合金(CCAs)一詞，以避免文獻中使用的不同術語之間的混淆。從那時起，CCAs被定義為包含至少兩個相（有序和/或無序）的合金，其成分在與HEAs相同的範圍內，HEAs是單相和無序的固體溶液。

近年來，越來越多的HEAs/CCAs被引入，Miracle和Senkov在他們2016年的綜述文章中列出了375種不同的HEA/CCA型別。他們提出了HEAs分類系統。可以找到不同的指定系統。HEAs/CCAs通常按其化學元素的字母順序指定，例如CoCrFeMnNi，或按照元素週期表中元素的順序，即CrMnFeCoNi。也可以找到不同成分的名稱，例如，在AlxCoCrCuyFeNi中，Co、Cr、Fe、Fe和Ni的比例相等，而Al和Cu濃度不同，用“x”和“y”表示。下面，用字母順序來命名HEAs、MEAs和CCAs。

從焊接加工的角度來看，並不是所有目前研究的HEAs/CCAs都適用於零部件，因為它們包含非常昂貴的金屬（如稀土金屬和貴金屬）。因此，它們在（焊接）部件上的進一步應用至少是值得懷疑的，而且鑑於其可焊接性，對可能的HEA/CCA系統進行分類是具有挑戰性的。因此，我們根據焊接工藝對HEAs/CCAs焊接的現有研究進行了排序。此外，我們的目的是概述這些新材料的當前和未來的焊接製造所面臨的挑戰。許多HEAs/CCAs表現出比預期更復雜的冶金行為，這是透過在焊接過程中形成二次相，如IMCs。

2. 焊接HEA接頭的焊接工藝、挑戰和展望

在過去的5年裡，越來越多的科學研究發表了術語“焊接”和“高熵合金”。在這些最近的研究中，我們主要研究了三維過渡金屬HEAs/CCAs的焊接。迄今為止，HEA/CCA焊接的重點是不同的焊接工藝，包括：

1.如鎢惰性氣體(TIG)焊接（高熱量輸入）、鐳射束焊接（LB/LBW）和高能量密度（但低熱輸入）的電子束焊接（EB/EBW）。

2.固相工藝，如摩擦攪拌焊接(FSW)。在這種情況下，透過摩擦產生的熱量可以產生約為液相體溫度的80%的溫度。

透過爆炸焊接、擴散焊接和耐高溫的HEAs的單獨檢查等特殊工藝對HEAs/CCAs進行了進一步的研究。這些研究將不會在下面進行討論，因為本概述的重點是等原子CoCrFeMnNiHEA和AlxCoCrCuyFeNi(含0≤x≤1和0≤y≤1)HEAs/CCAs的各種組成的基本焊接效能。

2.1 HEAs焊接的一般方面

據報道，面心立方(fcc)CoCrFeMnniHEA中的焊接缺陷，如（熱）裂紋或孔隙，大多可以透過焊接引數調整來避免。儘管如此，需要注意的是，這些研究只涉及重新熔化的基體材料(BM)或單層對接接頭。到目前為止，我們還沒有研究過多層焊縫和複雜的關節幾何形狀。焊接性研究，包含關於焊接或作為填充金屬的填充金屬的資料，是罕見的。關於釺焊或熔焊的產物可以找到，但超出了本概述的範圍。問題是必須保證幾乎等原子的組成。必須明確如何處理某個HEA/CCA系統（例如，棒、導線等的製造）。進一步的影響，如可能的燃燒損失必須確定和由填充金屬補償。可以看出，CoCrFeMnni合金只能具有基本的可焊性。

吳等人發表了一項關於電子束焊接CoCrFeMnNi的研究(見圖3)。焊縫均未見凝固和液化開裂的報道，這可能與該焊縫的凝固範圍較窄有關。作者認為，CoCrFeMnNi合金在熔焊技術中具有良好的焊接性。進一步的研究證實，在無缺陷焊接縫方面，良好的焊接性是焊接加工的主要目標之一，例如，無需對包括LBW和TIG在內的各種焊接工藝進行進一步預熱。所有這些研究都表明，在樹突狀凝固過程中，顆粒從熔合線向焊縫中心線的外延（和部分過度）生長(見圖3a)。這種行為是在焊接過程中施加的熱輸入的結果，即影響焊縫池形狀的焊接引數。根據參考文獻，CoCrFeMnNi的EB和TIGWM顯示出樹突狀凝固，富含Co、Cr和Fe的樹突狀核，以及富含Ni和Mn的樹突狀間區域(見圖3b)。這種元素的微分離可能會影響CoCrFeMnNiHEA的熱裂化行為，但這到目前為止尚未進行研究。

▲圖3 電子束焊接CoCrFeMnNi 的結果

在高能密度下(由LBW和EBW提供)，焊縫金屬中的錳含量下降到~15%的平均值(見圖3c)，這是錳由於其高蒸汽壓力（透過所謂的“焊接羽流”視覺上的識別）的蒸發結果。這種錳損失對腐蝕和耐磨效能的影響尚無法預見，因此，不清楚焊接CoCrFeMnNiHEA的完整性是否可以保證為需要焊接的結構應用。

考慮到CoCrFeMnNi合金是375種HEA/CCA型之一，必須研究大量的焊接實驗，以確定HEA/CCA是否適用於焊接加工。這並不意味著眾多的HEA/cca型別中的每一種都具有獨特的焊接性，即在一定的化學成分範圍內的材料可以具有相似的焊接效能。針對性的方法需要關注所需的材料特性及其規範（例如，耐腐蝕性），幷包括其他邊界條件（即成本、材料可用性等），而這將有助於限制合金系統和焊接工藝的數量。

2.2 焊接對接頭效能的影響

圖4中總結了不同焊接工藝對CoCrFeMnNiHEA力學效能的影響。對不同焊接工藝的屈服強度（Rp0.2）、抗拉強度(RM)、斷裂伸長率（ε）和WM的平均值進行比較：與焊接條件相比，TIG和LBW（FSW稍後討論）、RM和ε降低，同時硬度增加。這與機械效能的下降相對應，這主要反映在延性的降低，也可能是WM的韌性，即對阻力的降低。與BM相比，裂紋增長。在這方面，發生的焊接殘餘應力與使用的焊接熱輸入是重要的，應該在未來的研究中進行研究。Wu等人認為，與焊接接頭相比，焊接接頭的力學效能下降對WM中粒徑和元素分離產生影響。

▲圖4 等原子量的CoCrFeMnNi 基材及其焊接後的試樣的屈服應力在0.2%的塑性應變（Rp0.2)的時候的均值和相應的誤差棒、極限拉伸應力 (Rm)，塑性應變 (ε),以及顯微硬度

2.2.1 焊接熱輸入效應

對於TIG工藝，還不能得出焊接引數對HEA焊接接頭的影響。報道了CoCrFeMnNiHEA的不同焊接熱輸入的LBW。Nam等人顯示了1.5mm薄片的LBW結果，其熱輸入量在0.21到0.35kJ/cm之間(注意：從鐳射功率3.5kW和焊接速度從6到10m/min計算，因為作者沒有參考熱輸入)。該焊接引數視窗導致熱輸入過低，導致部分和焊接穿透不足。此外，大的熱輸入(0.35kJ/cm)導致所謂的“低估”現象，這是由於像Mn這樣的元素蒸發。這類似於填充金屬的損耗損失。對於所有被研究的熱輸入，都發現了收縮空洞的形成，並沒有討論其起源，但很明顯，錳的蒸發有影響。

在目前的技術水平中，焊接引數對力學效能沒有一般的影響(如圖4所示)的焊接接頭可以從上述出版物中獲得。為了恢復焊縫中的機械效能，根據合金成分和焊接工藝，可能需要焊後熱處理(PWHT)，並不完全與沉澱硬化材料（如鎳基超合金）有關。儘管PWHT發生了冶金變化，但進一步鬆弛焊接殘餘應力是進行這種過程的一個相當大的原因。就HEAs而言，在這方面已發表的研究數量有限。目前，如果PWHT是“強制性的/可選的”，則不可能提出一般的建議。

▲圖5 鐳射焊接接頭的金相觀察結果和EPMA分析 (a) 整個焊接接頭及其部分放大；(b)和 (c) 整個焊接接頭和熔化區的元素分佈。

Nam等人顯示CoCrFeMnNiHEA薄片（焊接前同步）的LBW接頭的力學效能下降。作者將這種退化歸因於顆粒的再結晶和（可能）焊接條件下透過焊接熱輸入的“位錯團的消失”。與焊接條件相比，PWHT在800到1000°C之間對延性有積極影響。在退火條件下，HEABM和WM在每個PWHT條件下的強度和延展性是相似的，儘管與初始條件相比，WM伴隨著抗拉強度的顯著損失。

因此，進一步的研究應集中在識別HEAs/CCAs中可能存在的PWHT效應，以最佳化焊縫的效能。如前所述，對HEAs焊接的研究僅限於再熔化的材料或單層對接接頭。（沒有的填充材料）。因此，到目前為止還不知道HEAs/CCAs的多層焊接行為。

▲圖6 (a) 鐳射焊接接頭及其EBSD分析得到的IPF圖， (b)沉積態和(c) 焊接接頭的熔化區， (d)沉積態的基材中的MnS夾雜物的 SEM-BSE 影象

圖6表明，CoCrFeNi型別的高熵合金可以成功的採用鐳射束來進行焊接；析出的碳化物造成熔化區的硬化；燒結狀態和焊接的合金具有相似的靜態力學效能和疲勞效能；疲勞斷裂主要發生在基體材料的區域中。

2.2.2 熱物理效能與焊接效能的對比

目前，關於HEAs/CCAs的基本熱物理性質的研究數量有限，要多層焊接的冷卻時間、焊接扭曲效應或合適的焊接熱輸入計算對元件的焊接很重。CoCrFeMnNi合金具有相對較低的導熱係數，即約為高合金奧氏體鋼的三分之一，但其熱容量與鐵素體和奧氏體鋼相當。由於HEAs/CCAs的導熱率相對較低（κ<11W/mK），隨著焊接區熱量積聚，焊接可能會出現問題。這可能導致小HAZ嚴重過熱，焊接和基礎材料之間的溫度梯度非常高。例如，已知，當這些合金長時間處於高溫(如600-800°C)時，等原子CoCrFeMnNiHEA和等原子AlCoCrCeNiCCA中形成σ相。據報道，σ相的沉澱增加了硬度和脆狀HEAs和CCAs。

根據最近的相穩定性和沉澱動力學研究，預計焊接過程中的過熱可能會導致IMCs的沉澱，從而強烈影響CoCrFeMnNiHEA和AlCoCrFeNiCCA的haz效能。σ相的沉澱可能會降低HAZ的韌性和延性。如果這些IMCs在焊接後存在於HAZ中，則可以進行進一步的PWHT來溶解這些IMCs，然後快速冷卻以凍結高溫微結構。然而，仍需要進一步的焊接研究來研究這些可能性。

▲圖7 橫向焊接接頭以及在經過不同的熱處理（800–1000°C）之後應力-應變曲線（a）以及（b）在800°C處理後得到的焊接樣品的橫向斷裂圖

從一般的角度來看，由於熱收縮、焊縫在冷卻時收縮的速度比基礎材料要快得多。這導致在焊縫中形成高拉伸殘餘應力，而壓縮殘餘應力在基材中發展。然而，根據參考文獻，焊接殘餘應力的最終分佈可能更加複雜，並取決於其他因素，如組成、微觀結構、可能的相變、熱和機械效能、焊縫幾何形狀以及焊接邊緣的製備，即由於外部夾件和構件剛度的約束而導致的殘餘應力狀態。焊縫中的拉伸殘餘應力促進了裂紋的形成和傳播，從而導致了部件完整性的退化。因此，設計具有最佳化焊接效能的新型HEAs/CCAs應旨在提高其導熱性，以最大限度地減少殘餘應力，從而降低其對開裂的敏感性。

未完待續

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文章來源：Rhode, M., Richter, T., Schroepfer, D. et al. Welding of high-entropy alloys and compositionally complex alloys—an overview. Weld World 65, 1645–1659 (2021). https://doi.org/10.1007/s40194-021-01110-6

參考文獻：Fatigue behaviour of a laser beam welded CoCrFeNiMn-type high entropy alloy, Materials Science and Engineering: A，Volume 766, 24 October 2019, 138358,https://doi.org/10.1016/j.msea.2019.138358

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