「技術交流」農藥生產場地汙染土壤的化學氧化修復技術研究進展

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農藥生產場地汙染土壤的化學氧化修復技術研究進展

李 倩1,2，楊 璐3，姜 越1,2，溫東東1，李夢雪1,2，王瀟瀟1,2，覃彩蝶1,2，錢雨婷1,2，趙 美1,2，付融冰1，張勝田3，林思劼1,2①

(1.同濟大學環境科學與工程學院；2.同濟大學長江水環境教育部重點實驗室3.生態環境部南京環境科學研究所，)

摘要

我國是農藥生產使用大國，農藥品種包括有機氯類、有機磷類和菊酯類等多代農藥。農藥造成的土壤汙染主要發生在農藥生產場地和農用地，其中農藥生產場地汙染土壤具有多代農藥混合以及有機溶劑複合汙染等特點，這類汙染土壤的修復與安全利用是亟待解決的環境問題。因具有修復時間短和成本低的優點，化學氧化藥劑已成為土壤修復採用的主要藥劑。然而化學氧化藥劑缺乏靶向性，過量使用易造成土壤理化性質破壞和二次汙染。因此，農藥生產場地汙染土壤修復技術亟需加強綠色修復藥劑的研發以及藥劑與修復裝置的聯動。重點介紹了農藥生產場地汙染土壤的傳統、新型和聯合化學氧化修復技術研究進展及應用例項，對基於新型材料和藥劑的化學氧化修復技術發展做出展望，新型土壤修復裝置配合新型藥劑為實現汙染土壤高效修復提供保障。

關鍵詞：土壤汙染；農藥汙染；催化氧化；化學氧化；修復技術

農藥作為合成化學品，對農業生產的發展和促進起到至關重要的作用。近年來，我國農業經濟快速增長，農藥的生產和使用量也較高。其中，有機氯農藥(OCPs)是歷史上應用時間最長、應用範圍最廣的有機殺蟲劑，屬於典型永續性有機汙染物，具有長永續性和高毒性。有機氯農藥儘管已經被包括我國在內的大多數國家禁止使用，但仍存在較高的歷史殘留量；有機磷農藥是目前世界上使用量最大的殺蟲劑之一，其種類超過150種，因具有高效性和廣譜性而被廣泛使用[1]；擬除蟲菊酯類農藥是20世紀80年代興起的由人工合成的仿生性殺蟲劑，是僅次於有機氯類、有機磷類和氨基甲酸酯類農藥的第4大類新型廣譜殺蟲劑[2]。

農藥汙染土壤主要存在於農用地和農藥生產場地。近年來，隨著農藥生產和加工企業搬遷，其遺留場地除檢測到多代農藥外，苯系物、苯酚、氯代烴、多環芳烴、總石油烴、二氯乙烯和三氯乙烯等農藥生產合成過程中所用原料和溶劑的檢出濃度也均較高。這些汙染物質難以在短時間內降解，其對人體健康和環境安全造成嚴重威脅。目前，我國化學農藥原藥產量在2015年達到歷史最高產量374萬t，2018年產量為208萬t，佔世界總產量的33%以上[3]。因此，對農藥生產場地中農藥及相關有機汙染物汙染土壤進行修復是重要且難以在短時間解決的環境問題。

農藥生產場地汙染土壤修復技術決定了汙染場地土壤修復的成敗，目前研究較多的技術有土壤淋洗、熱脫附、化學氧化還原和微生物修復技術[4]。土壤淋洗技術能將有機汙染物轉移到液相介質中，但不能夠徹底去除有機汙染物。熱脫附技術透過升高溫度對土壤中汙染物進行物理分離和化學裂解，但脫附速率隨著脫附過程的進行逐漸減慢，且有部分殘留汙染物不能脫附出來。微生物修復技術修復週期較長，一般用於低濃度有機物汙染土壤修復。化學氧化修復技術透過向汙染土壤中新增化學氧化劑(芬頓和類芬頓試劑、過硫酸鹽、臭氧以及高錳酸鉀等)，使其與汙染土壤中有機汙染物發生氧化反應，將有機汙染物降解或轉化為低毒或危害較小的物質。利用化學氧化劑能夠高效產生易於分解有機物的活性氧化自由基，透過氧化反應去除汙染物。化學氧化技術主要包括芬頓氧化、過硫酸鹽氧化、催化氧化和臭氧氧化技術等[5]，該類技術反應強度大，反應速度快，修復週期短，修復方式既可以為原位，又可以為異位，在我國修復工程中的應用數量逐步增長。

土壤是由土壤固體、土壤間隙水和土壤空氣組成的複雜多介質體系。農藥和有機溶劑分子在土壤中的環境行為與其在介質中的分佈、存在形態、不同介面間的遷移有關，也與其物理、化學和生物轉化有關，最終形成穩定態。土壤對有機汙染物的吸附能力與土壤性質以及有機汙染物組成和性質有關，土壤中黏土礦物的種類和數量不同，其對汙染物的吸附作用也不同，帶有—CONH₂、—OH、—NH₂COR 和—NH₂官能團的汙染物吸附能力比較強。氧化劑，例如芬頓試劑，具有強氧化性和廣譜性，可以迅速打破有機汙染物在土壤顆粒上的吸附、解吸平衡，高效去除多種難降解永續性有機汙染物。而緩釋氧化劑能對土壤中不斷解吸釋放的有機汙染物進行降解，實現農藥生產場地汙染土壤中有機溶劑和農藥分子的長效降解。土壤中存在腐殖質、無機氮和各種重金屬離子等多種天然物質，這些物質都可能對氧化劑的降解作用產生影響。在對國內外農藥生產場地汙染土壤的化學氧化修復技術進行全面總結的基礎上，評述該技術實際應用情況及存在問題，並對農藥生產場地汙染土壤治理與修復提出建議，為我國農藥生產場地汙染土壤修復技術發展提供科學依據。

1 常用化學氧化修復技術

1.1 芬頓(Fenton)氧化技術

1.1.1 反應機制

19世紀末期，化學家Fenton首次發現過氧化氫(H₂O₂)與Fe組成的混合溶液可以迅速氧化有機物，並將這種體系稱為標準芬頓試劑[6]。其中Fe²⁺主要作為催化劑，催化H₂O₂產生大量具有很強氧化能力和電子親和力的羥基自由基(·OH)，其可透過加成反應和脫氫反應礦化水體、土壤等多種介質中的有機汙染物。

該反應限速步驟主要在Fe³⁺向Fe²⁺的還原過程，而投入過多的Fe²⁺也會消耗H₂O₂，耗酸量巨大，成本高，易破壞土壤生態系統。因此，在實際工程應用中，要重點關注各原料配比，設計低成本、高效率的處理方案。

1.1.2 可處理的汙染物種類

與其他高階氧化技術(AOPs)相比，芬頓反應操作簡便，裝置簡單，可以非靶向性高效處理難降解有機汙染物，廣受國內外學者及場地修復工程設計人員青睞。根據汙染場地情況不同，既可以採用原位修復，也可以採用異位修復。

芬頓氧化技術對典型汙染物，如苯系物(包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯，統稱BTEX)、氯代苯和對硝基苯等小分子溶劑類有機汙染物以及滷代永續性有機汙染物(六六六、滴滴涕等)、有機磷農藥(辛硫磷等)等代表性農藥、四環素等醫用藥物和染料，都具有優異處理效果。KANG等[7]在中性條件下采用H₂O₂氧化去除土壤中BTEX，發現3 h後去除率達到97%；QUIROGA等[8]採用傳統芬頓工藝處理多氯聯苯(PCBs)，結果表明72 h後原始PCB結構去除率和脫氯率分別為98%和82%；SOUZA等[9]分別採用Fe³⁺/H₂O₂和單獨H2O2體系修復苯、甲苯和二甲苯(BTX)汙染土壤，發現60 min後BTX去除率大於70%。

除此之外，基於環境友好理念，目前一些研究透過廢棄物資源化利用合成芬頓反應原料，進而節約成本，並促進氧化反應進行。CHENG等[10]將鋼轉爐渣(SCS)作為Fe的供給原料，研究結果表明SCS最佳新增量和H₂O₂最優濃度分別為80 g·kg^-1和3.27 mol·L^-1，採用3次分批新增w=10%的H₂O₂的分級改性芬頓氧化方法可以使汙染土壤中阿特拉津去除率達到93.7%，土壤溫度維持在50 ℃以內，既穩定了土壤理化特性，又實現了較好的處理效果。同時，在新興研究體系中，過氧化鈣(CaO₂)被用作固體H2O2的潛力來源，即不直接使用H₂O₂，而是透過間接方法生成H₂O₂。與傳統芬頓技術相比，該方法可以在較長時間內保持氧化能力。XUE等[11]研究構建CaO₂/Fe²⁺體系，結果表明苯在10 min內即可完成降解，同時觀測到苯醌和鄰苯二酚的中間產物生成。在新型奈米材料領域，CHENG等[12]透過對二維材料MXene的改性，製備了鈦基類芬頓奈米材料，該材料在水相中有極好的分散效能，十分有利於實現材料在土壤中的傳質性。同時運用該材料對30×10^-6 mol·L^-1染料進行降解，10 min後去除率可達到90%以上，該類奈米材料有望應用於農藥汙染土壤治理。

1.1.3 可採用的輔助手段

在傳統芬頓技術的基礎上，透過組合、最佳化多種工藝以及耦合反應條件可進一步提升汙染物降解效率，提高H₂O₂利用率，其主要包括光-芬頓法[8]、電-芬頓法[13]、超聲波-芬頓法[14]、微波-芬頓法[6]。

(1)光-芬頓法。光-芬頓法將光照引入傳統芬頓體系中。該方法原理是在光照條件下H₂O₂產生具有強氧化性的·OH，同時，亞鐵離子(Fe²⁺)可部分轉化成鐵離子(Fe³⁺)，並進一步水解生成羥基化Fe(OH)²⁺。在光照作用下，Fe(OH)²⁺又可以轉化成Fe²⁺，同時生成·OH。因此，光的引入不僅可以激發化學反應生成更多·OH，還能提高Fe²⁺迴圈效率，從而提高有機汙染物降解效率。QUIROGA等[8]使用光-芬頓法處理汙染土壤中淋洗出的多氯聯苯，在中心波長為254 nm的光照下反應30 min，多氯聯苯去除率可以接近100%。

(2)電-芬頓法。電-芬頓法利用電化學方法制備Fe²⁺和H₂O₂，兩者進一步生成·OH，進而礦化有機汙染物。與傳統芬頓技術相比，電-芬頓法不需要或只需要投加少量化學品，可以大幅度降低處理成本；處理過程不會產生二次汙染，具環境友好性；佔地面積小，裝置相對簡單，易於實現自動控制。

(3)超聲波-芬頓法。超聲波-芬頓法是在高頻聲波協同作用下，使水分子和溶解在水中的O₂分子化學鍵開啟進而發生裂解，生成大量·OH和過氧化羥基自由基(·OOH)等高活性自由基團，從而提高有機汙染物礦化效率。超聲降解條件較其他輔助手段溫和，可以單獨或與其他技術聯合使用。

(4)微波-芬頓法。微波-芬頓法主要透過微波輔助手段降低反應物活化能，使有機汙染物降解。微波-芬頓法處理方式主要有2種：(1)直接法，直接用微波輻射含有有機汙染物的介質；(2)間接法，先用活性炭等吸附劑對有機汙染物進行富集，然後將其置於微波場中輻射，使其降解。

1.1.4 應用例項

目前，芬頓氧化技術在有機物汙染土壤修復中的應用相對成熟。例如上海長風生態商務區10號南地塊土壤和地下水修復工程，該地塊土壤主要汙染物包括苯並[b]熒蒽、茚並[1,2,3-c,d]芘、苯並[a]蒽、二苯並[a,h]蒽、苯並[a]芘等。採用異位土壤修復方法，將汙染土壤與一定比例的類芬頓試劑混合攪拌並反應一定時間，去除土壤中有機汙染物。在現場土壤pH值約為4的條件下，施用的H₂O₂和FeSO₄·7H₂O產生具有強氧化力的·OH。結果表明，苯並[a]芘的去除率可以達到96%。該專案的裝置購置費約為2 000萬元，執行費用為5萬元·d^-1，總執行費約為240萬元。趙丹[15]採用H₂O₂和類芬頓試劑(FeSO₄和檸檬酸)對焦化汙染土壤進行原位修復，透過翻土使氧化劑分佈在2.0～2.2 m深度土層，然後混勻灌水，促進氧化藥劑遷移。結果顯示，對於深度2.0～2.2 m的土層，H₂O₂和類芬頓試劑對多環芳烴(PAHs)的去除率分別為77.50%和21.35%；對於深度2.2～2.4 m的土層，其去除率分別為89.24%和77.57%；對於深度2.4～2.6 m的土層，其去除率分別為65.15%和63.34%。在原位修復過程中，氧化劑在土壤中的傳輸及與汙染物的反應受土壤異質性、水分條件差異等多個因素影響。

1.2 過硫酸鹽氧化技術

1.2.1 反應機制

過硫酸鹽是高階氧化技術中最被廣泛採用的氧化劑之一。過硫酸鹽在水溶液中可以發生電離作用產生具有較強氧化性的過硫酸根離子(S₂O₈^2-)，氧化還原電位E₀=2.01 V。過硫酸鹽在常溫條件下較穩定，對有機物的降解效果一般。而在光、熱、過渡金屬、氧化劑等活化因子作用下，過硫酸鹽會產生新的活性物質硫酸根自由基

其E0=2.60 V，遠超過硫酸鹽本身，接近·OH。基於

的過硫酸鹽活化技術可以有效降解有機汙染物，是一種新型高階氧化技術。常見的過硫酸鹽主要包括過一硫酸鹽(peroxymonosulfate，PMS)和過二硫酸鹽(persulfate，PS)，實際工程中應用較多的為過二硫酸鹽。過二硫酸鹽主要有鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，由於銨鹽易揮發，鉀鹽溶解度較低，因此常選擇過硫酸鈉作為氧化劑[16]。過硫酸鹽的氧化主要透過單電子轉移、不飽和鍵加成和摘氫反應使有機汙染物礦化[17]，從而達到去除有機汙染物的目的。活化過硫酸鹽氧化技術可以降解土壤中多種有機汙染物，包括多環芳烴[18]、多溴聯苯醚[19]、對硝基苯酚[20]和阿特拉津[21]等。

1.2.2 可採用的活化方法

(1)光活化法。在波長小於270 nm的紫外光照射下，過硫酸鹽的O—O鍵會發生斷裂，生成

由於需要紫外光照射，光活化法在工程實施時適用於處理有機廢水，而不適用於直接處理大量有機汙染土壤和地下水。

(2)熱活化法。過硫酸鹽的O—O鍵在熱輻射作用下會產生斷裂反應，生成

等[22]對不同溫度條件下活化過硫酸鹽降解地下水中三氯乙烯(TCE)過程的研究結果表明，當溫度為20 ℃時，反應6 h後僅有極少量TCE被降解，而當溫度為60 ℃時，反應1 h後TCE去除率為100%。

(3)過渡金屬活化法。Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ag⁺、Ce³⁺和Ni²⁺等過渡金屬離子不需要額外光和熱，在室溫條件下可活化S₂O₈^2-生成

是自然界分佈最廣泛的變價金屬，且具有較高催化活性、低毒性和廉價等優勢，因此被廣泛應用於過硫酸鹽活化。

採用Fe²⁺活化過硫酸鹽，最關鍵是最佳化Fe²⁺與S₂O₈^2-的比例。Fe²⁺過少，活化能力有限；Fe²⁺過多，會消耗

生成Fe³⁺，導致Fe²⁺/S₂O₈^2-體系降解有機物效率降低。TANG等[23]研究發現Fe²⁺和PS的摩爾比例為1∶2時，反應24 h后土壤中PCB31和PCB153的去除率分別為64.1%和59.1%。

(4)鹼活化法。原位化學氧化可以透過鹼活化激發過硫酸鹽的氧化能力，這是因為鹼性條件下(pH>8.5)，過硫酸鹽體系可以產生

並進一步誘導S₂O₈^2-產生

在酸性和中性條件下，過硫酸鹽體系中與有機物發生反應的主要為

(5)強氧化劑活化法。雙氧水等強氧化劑可以與過硫酸鹽形成較好的協同體系，·OH和

相互激發形成氧化性更強的雙氧化體系。

選擇性降解含有供電子基團的有機汙染物，而·OH可以非選擇性降解具有吸電子基團的有機汙染物，從而可以提高對有機汙染物的處理效率。

1.2.3 應用例項

土壤修復工程中，新增合適的氧化劑劑量對化學氧化技術能否發揮最佳效果至關重要，氧化劑劑量過低則降解效率達不到要求，適當增加氧化劑劑量可有效提高汙染物去除率。USMAN等[24]分別使用H₂O₂、H₂O₂/Fe²⁺、Na₂S₂O₈、Na₂S₂O₈/Fe²⁺和KMnO₄對六六六汙染土壤進行修復，結果發現增加H₂O₂劑量可以提高氧化效率，而在過硫酸鈉體系中，投加300 mmol·L^-1過硫酸鈉溶液時六六六去除率最高，Fe²⁺的活化也可以提高氧化效率，但六六六去除率隨土壤和氧化劑的固液比增加而降低。

在實際汙染土壤修復工程中，針對農藥生產場地不同區塊主要汙染物型別的不同，選擇不同過硫酸鹽活化方式進行處理，這樣一方面可以保證有機汙染物的有效降解，另一方面可以降低工程成本。熱活化過硫酸鹽法簡單，高效，但是對於大面積汙染場地需要投入大型加熱裝置，如微波、熱蒸汽或預埋加熱棒，投入成本較高。Fe²⁺活化過硫酸鹽法效率較高，反應可以在常溫條件下進行，且Fe²⁺廉價易得。但是過量的Fe²⁺會消耗

降低修復效率。H₂O₂活化法效率較高，但其不穩定，限制了其在土壤中擴散，需要不斷新增，增加成本的同時還存在安全問題。鹼活化法需要加入大量NaOH，對環境造成影響，且增加成本。需要避免NaOH腐蝕裝置以及帶入大量Na₂SO₄導致修復后土壤鹽鹼化問題。當農藥汙染場地主要汙染物為苯系物、苯酚和多環芳烴等含有C

C或苯環的有機物時，可以使用熱活化和過渡金屬活化法；當主要汙染物為氯代烴等更加穩定、難降解的有機物時，可以使用強氧化劑和強鹼活化法，形成更加高效的強氧化性體系。

活化過硫酸鹽氧化技術仍存在不足之處，可以透過與其他技術聯用進行最佳化。直接利用過硫酸鹽氧化技術降解土壤中硝基氯苯的效果並不明顯，這是由於硝基的吸電子效應和共軛效應使苯環更加穩定，直接氧化比較困難。但是，如果先利用還原鐵粉將硝基氯苯還原為氯苯胺，其可降解性將大大增加，同時鐵粉及生成的鐵離子又可以作為過硫酸鹽活化劑增強氧化降解效果，這種將零價鐵還原與過硫酸鹽等氧化劑聯用的高階氧化技術逐漸受到關注。曾嘉強等[25]針對硝基氯苯汙染場地土壤，採用零價鐵還原技術反應1 h後，再使用過硫酸鈉氧化處理，硝基氯苯降解率達到74.9%。

需要注意的是，過硫酸鹽氧化修復過程可能會導致土壤質量發生變化，如土壤酸化及其導致的重金屬溶出，土壤結構和組成改變，土壤微生物活性改變，氧化中間產物積累可能造成的環境二次汙染等，都是實際工程中需要解決的問題，應完善汙染土壤修復工程效果評價體系，消除土壤修復後可能遺留的環境風險。

2 新型化學氧化修復技術

2.1 光催化氧化技術

2.1.1 反應機制

光催化氧化技術因其可利用太陽光等光源高效處理有機汙染物而受到廣泛關注[26-27]。典型具有光催化效應的材料包括半導體金屬氧化物，如TiO₂、ZnO、CdS和C₃N₄等[28-32]。

在眾多光催化材料中，銳鈦礦型TiO2是目前公認最有效半導體催化劑之一，其具有光活性高、化學性質穩定、價廉無毒、可以有效吸收太陽光譜中弱紫外輻射等優點。充滿電子的低能價帶和空的高能導帶構成半導體能帶結構，禁帶存在於價帶和導帶之間。當大於或等於半導體帶隙能的光波輻射半導體時，會激發處於價帶的電子(e^-)遷移到導帶上，從而在價帶上產生空穴(h⁺)，價帶h+吸附水氧化生成·OH和H⁺，導帶e^-還原空氣中的氧產生超氧陰離子(·O₂^-)。·OH和·O₂-都具有很強的氧化能力，能夠將農藥汙染物降解為H₂O、CO₂和副產物。

2.1.2 應用例項

光催化氧化技術被廣泛應用於淨化水和空氣，被認為是最有前途的環境修復技術之一。然而，光催化材料在修復農藥汙染土壤中的應用較少。QUAN等[33]研究了紫外光誘導TiO₂對土壤表面p,p′-DDT光降解的作用，結果表明，p,p′-DDT的光降解符合擬一級動力學模型，且光降解速率隨土壤pH值和光子通量的增加而增加，w為2%腐殖質對光降解有抑制作用。HIGARASHI等[34]研究在太陽光照射條件下，採用TiO₂修復苯繫有機物敵草隆汙染土壤，當敵草隆濃度小於100 mg·kg-1時，含有w為0.1%的TiO₂催化材料能夠降解超過99%的敵草隆。XU等[35]採用Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂光催化降解土壤中有機磷草甘膦，結果表明，w為0.5%的Fe₃O₄負載量能夠使Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂在2 h內達到最佳89%的降解效率，而且土層越薄，草甘膦降解效果越好。WANG等[32]在合成g-C₃N₄/Fe₃O₄的過程中發現適當的Fe₃O₄負載量不僅可以提高其對可見光的吸收能力，還可以提高e^-與空穴的分離，並探討了其對菲汙染土壤的光催化氧化降解能力，同時採用生菜栽培試驗開展生態風險評價，結果表明，修復後的土壤對生菜生長沒有負面影響。

相比於水體和大氣，光催化氧化技術在土壤中的應用更為複雜，會受到土壤深度、溼度和腐殖質含量等因素影響。其中，土壤深度被證明是影響光催化氧化技術有效性的一個關鍵引數。光催化氧化反應主要發生在土壤表層，汙染物降解效率隨著土壤深度加大而降低，這可能是由於太陽光/紫外光難以滲透到土壤內部。有研究[34]發現，敵草隆去除率在1 cm深土壤中為90%，在8 cm深土壤中下降為5%。有研究[36]認為，光催化降解吡蟲啉的最佳土壤厚度為0.2 cm。適量水分可以促進光降解反應，這主要是因為在水體系中，汙染物能夠被輸送到催化劑表面，增加汙染物降解效率。同時，半導體表面的H₂O可以在光催化作用下生成·OH和·O₂^-，進一步提高降解效率。MUNEER等[36]發現當土壤含水量w在30%～50%之間時，草甘膦降解效率最高。腐殖質能夠抑制光降解效率，當腐殖質含量較低時，腐殖質的敏化作用可以增強光降解效率；而大量腐殖質的存在可以清除自由基，抑制光降解效率[37-38]。光降解效率隨著pH值的增高而增高，這是由於高pH值能夠促進·OH的生成。

2.1.3 不足及展望

光催化劑在農藥汙染土壤的修復中，其光催化氧化效能侷限於土壤表層，受土壤深度限制。同時，大多數基於TiO₂的商用量產光催化材料在可見光條件下的光降解效能較弱，其實際應用也受到一定限制。今後，可對TiO₂基半導體光催化劑進行物理/化學改性，或與其他半導體材料(如ZnO、CdS和C₃N₄等)進行復合，增加其光敏性，並透過引入光源嘗試異位修復方式。

2.2 電化學氧化技術

近年來，電化學氧化技術在汙染土壤治理中越來越受重視。該技術原理主要是透過在電極上施加電壓，使電解質有效產生·OH，而後利用·OH氧化降解有機汙染物[39]，其優勢在於所需裝置結構緊湊，操作簡單，運營成本低[40]。目前該技術常用在土壤淋洗修復、電動修復或生物修復技術之後，對土壤淋洗液或電解池中收集的汙染物進行降解，對多環芳烴、敵敵畏、林丹、莠去津、二甲戊樂靈等有機汙染土壤的處理效果均較好[41]。

TRELLU等[42]採用電化學氧化-好氧生物處理耦合技術方案處理淋洗液中菲、吐溫 80和腐殖酸，結果發現，無論2種技術先後順序如何，在執行3 h後，COD去除率均可達約80%，且與單獨使用2種技術相比，降解效率、速率和所需能耗均有顯著改善。MU

OZ-MORALES等[43]研究金陽石陽極對林丹除草劑汙染土壤淋洗液的電化學氧化程度，結果表明，該技術可以實現林丹完全降解，同時可回收70%的表面活性劑，且整個體系所需能耗低於15 A·h·L^-1，具有極大應用潛力。SANTOS等[44]探討採用電化學氧化技術處理土壤淋洗液的可行性，選擇莠去津作為模式農藥，十二烷基硫酸鈉作為淋洗劑，結果表明，該技術可以有效降解汙染物，但降解效率受反應介質顆粒粒徑影響。大膠束的空間位阻效應會抑制陽極表面的直接氧化，一旦膠束減小到足夠小，氧化速率由於氧化劑作用或電極表面的氧化反應而得到提高。

然而，目前電化學氧化技術在實際汙染土壤場地中的應用較少，這是由於土壤的實際環境非常複雜，土壤膠體表面電荷性質、酸鹼平衡、氧化還原平衡等均會影響電化學氧化技術的處理效果。在今後的研究中，深入研究土壤特性及電化學氧化修復技術機制是必不可少的。針對自然條件下，土壤及地下水的諸多性質不斷變化，連續監測電化學氧化技術關鍵指標顯得尤為重要。

2.3 臭氧氧化技術

2.3.1 臭氧氧化過程

臭氧(O₃)是一種E₀為2.1 V的強氧化劑，其值為H₂O₂的1.2倍，常用於高階水處理[45]。因為臭氧氧化技術操作簡單，反應迅速，氧化能力強，且氧化劑本身不會產生二次汙染，如今也逐漸被用於原位土壤修復。臭氧氧化包括直接氧化和間接氧化。直接氧化為臭氧分子直接取代或加成在目標汙染物分子上，主要與含有苯環或雙鍵的有機物進行反應，如烯烴、芳香族化合物和有機酸等，反應速率較低且具有選擇性。間接氧化為臭氧遇水分解產生氧化力更強的二次氧化劑(·OH)後，再與目標有機汙染物發生加成反應、脫氫反應和電子轉移而降解有機物，臭氧自分解速率越高，其對有機物的降解效果越好[46]。

近年來，原位臭氧氧化技術逐漸被用於有機汙染土壤和地下水修復，特別是針對化學方法不適合處理的易爆炸汙染物，以及土壤氣相抽提(SVE)技術不適合處理的低或不揮發性有機物，如BTEX、PAHs、PCBs、苯胺和DDT等。該方法是目前原位臭氧化修復技術的研究熱點[47-48]。NELSON等[49]研究了實驗室和實際汙染場地原位臭氧氧化技術對有機汙染物的去除效率，結果表明，在實驗室不同臭氧通氣時間條件下，土壤中PAHs、有機氯農藥、總石油烴(TPH)、TCE及二氯乙烯(DCE)分別降解80%～90%；通入臭氧40 h後，地下水中TCE、DCE降解率可達82%，柴油降解率可達98%。在實際汙染場地中，通入臭氧2～6個月後有機物降解率約為50%～90%。雖然臭氧的強氧化性會抑制處理區域土壤生物活性，但這種抑制效果是暫時的，臭氧的注入並不會對土壤生物降解能力造成很大影響，且對植物生長也無抑制作用[50]。相反，在處理區域邊緣的土壤需氧細菌可以在臭氧處理期間形成的富氧條件下繁殖迅速，反而會增強後續生物降解效率[51]。

原位臭氧氧化修復技術對汙染物的去除效率主要受土壤性質(土壤溼度、土壤成分和結構以及土壤pH等)和汙染物化學性質等影響，具有較大孔隙的疏鬆土壤可以提供更好的臭氧傳輸，具有更好的處理效率[52]。研究表明，土壤含水量會使臭氧對汙染物去除效率降低，如臭氧在乾燥土壤中對芘的去除率可達94.9%，而在含水量w為5%和10%的土壤中去除率分別僅為55.5%和33.8%[53]。LUSTER-TEASLEY等[54]研究結果表明臭氧氧化處理效率隨土壤pH值的增加而增加，將土壤pH值從2.0增加到8.0，芘去除率提高141.6%，而氣體流速並不會影響去除效率。HONG等[55]開發了一種新型臭氧氧化技術，結合快速連續的加減壓迴圈(690 kPa)裝置，比傳統臭氧氧化處理更有效，能在45 min內幾乎完全去除PCB和PAHs。這種迴圈壓力能導致土壤團聚體破裂，其內部有機汙染物暴露；同時在微氣泡存在條件下，有機物分子和臭氧分子在氣液介面反應增強，去除效率得到提高。

2.3.2 應用例項

在實際工程中，臭氧一般在汙染場地附近生成，透過噴射井注入汙染場地。但由於臭氧在水中溶解度高(比氧氣高10倍)，也可以先將原位產生的臭氧溶入水中以溶解相注入到地下，或先提取當地地下水，通入臭氧處理後重新注入或滲透至汙染區域。當注入臭氧濃度較高時，由於臭氧噴射和一系列氧化反應可能產生熱的揮發性有機物(volatile organic compounds，VOC)蒸汽，通常需要建造蒸汽控制裝置(如土壤蒸汽提取和處理裝置)與臭氧噴射系統一起操作，以防止VOC蒸汽遷移產生二次汙染或因土壤氣體濃度過高引起爆炸[56]。美國亞利桑那州環境質量部(ADEQ)在2007年透過臭氧(w為5%)注入與SVE結合的方法對美國亞利桑那州尤馬縣一個BTEX汙染場地進行原位修復[57]。汙染場地面積約為762 m²，土壤深為4.6 m，總汙染土壤體積為3483 m³。系統執行18個月後，除MW-3號井(苯質量濃度為190 μg·L^-1)外，所有井的目標汙染物濃度都降至土壤修復標準(SRL)和含水層水質標準(AWQS)以下[58]，主動修復工作終止後的2009年10月取樣檢測結果顯示所有目標汙染物濃度仍保持在SRL標準以下，2010年3月場地關閉。場地總修復成本約為277 000美元，合79.5美元·m^-3，包括臭氧注入系統和SVE系統的安裝和運營維護、系統退役施工和監測費用等，若僅考慮安裝和運營成本，總成本約為251 000美元，合72.1美元·m^-3。使用傳統芬頓氧化技術將TPH平均含量為1 000 mg·kg^-1的柴油汙染土壤修復至低於100 mg·kg^-1的實際專案，其成本約為130美元·m^-3[59]；使用原位強化過硫酸鈉修復技術將TPH平均含量高於30 000 mg·kg^-1的重度汙染土壤修復至620 mg·kg^-1水平，其工程執行成本約為534元·m^-3[60]。使用化學氧化技術修復有機汙染土壤的工程專案需要消耗的藥劑和工程成本，我國汙染場地修復目錄中建議的國外參考成本為200～660美元·m^-3，國內參考成本為500～1 500元·m^-3。農藥生產場地的目標汙染物、汙染濃度、修復目標值、修復技術、修復時間和人力成本等不同，汙染地塊修復成本也會不同。

2.4 等離子體氧化技術

等離子體(plasma)是由自由電子和帶電離子組成的一種物質狀態，是除固體、液體和氣體3種狀態之外的第4種狀態[61]。等離子體有高溫和低溫2種狀態，實驗室通常採用氣體放電方法產生低溫等離子體，如電暈放電、介質阻擋放電、輝光放電和滑動弧放電等[62]。電極間的強大電場能夠激發氣體發生電離或進行遷移，產生高能電子、自由基和離子等。具有強氧化性的·OH、·H、·O、·O₂和·HO₂等各種活性自由基以及H₂O₂和O₃等活性粒子，能夠與周圍汙染物發生作用，對其進行氧化降解。同時，處於活化狀態的高能粒子，能夠隨時生成活性自由基和活性粒子，補充反應過程中消耗的氧化性物質，保證降解過程的高速率和高效率。此外，伴隨放電過程產生的紫外福射、衝擊波等，也能促使汙染物降解[63-64]。

低溫等離子體技術在廢氣處理方面得到廣泛研究和應用，在處理揮發性有機物[65]、煙氣脫硫脫硝[66]和臭味去除[67]等方面均有報道，並且有工程應用案例[67]。等離子體技術在廢水處理方面也得到廣泛研究[68]，但工程應用案例較少。近年來，放電等離子技術在汙染土壤修復方面的應用逐漸興起，主要涉及油類[69]、農藥[70-71]、多環芳烴[72]、多氯聯苯[73]和藥品[74]等有機汙染土壤的修復，其主要修復手段為利用放電過程中產生的強氧化性活性粒子，直接作用於土壤表面，或者透過引入的方式作用於土壤，與其中的汙染物接觸，使其被氧化分解。

王鐵成[75]採用脈衝放電等離子體技術降解五氯酚汙染土壤場地的研究表明，脈衝峰值電壓、脈衝重複頻率、電極距、載氣型別、土壤酸鹼度和有機質含量均能影響五氯酚的降解效果，五氯酚降解效果最佳達83.5%，但礦化率較低，只有20%。為了提高汙染物礦化率和減小能耗，可採用放電等離子體與光催化劑TiO₂聯用，透過等離子體誘導激發引發催化效應，促進活性物質生成，提高汙染物降解效果，同時提高體系能量使用效率[76]。

總體而言，低溫等離子體技術在土壤修復方面的研究還十分不足，主要存在以下問題：低溫等離子體技術在土壤修復方面的研究起步較晚，缺乏系統和深入研究；該技術可以實現對多種有機汙染物的降解，但其中的降解路徑並不明晰；由於活性粒子在系統中存在時間短，難以捕捉，活性粒子的鑑定和傳質還不明確。因此，低溫等離子體技術在土壤修復方面還需開展更加廣泛深入的研究。

3 聯合修復技術

農藥生產場地汙染土壤中存在農藥、中間合成產物和有機溶劑的汙染，複合汙染普遍，土壤汙染程度與汙染土層厚度差異大。採用單項修復技術往往難以達到修復目標，而發展組合協同的土壤修復模式成為農藥生產場地汙染土壤修復的重要研究方向。

3.1 芬頓-活化過硫酸鹽聯合修復技術

過硫酸鹽活化方式由單一活化向聯合活化發展是近年來的研究趨勢。聯合活化可以有效提高過硫酸鹽活化效率，達到更佳的活化效果。BLOCK等[77]研究發現，過渡金屬與H₂O₂/Na₂S₂O₈體系反應會使·OH和

相互激發，形成氧化性更強的系統，從而促進過硫酸鹽降解有機汙染物。研究[78]表明，Fe²⁺/H₂O₂/Na₂S₂O₈較Fe²⁺/Na₂S₂O₈和H₂O₂/Na₂S₂O₈組合體系對土壤中有機氯農藥六六六的降解效果更好。分子探針競爭實驗表明，該組合體系中同時存在·OH和

傳統Fe²⁺活化過硫酸鹽氧化法的最適pH值在3左右，而Fe²⁺/H₂O₂/Na₂S₂O₈體系的適宜pH範圍更廣，這是因為體系中·OH和

相互激發形成更穩定的氧化還原系統，使得pH不再是影響汙染物降解的關鍵因素。

3.2 基於零價鐵的化學氧化修復技術

傳統芬頓氧化基於Fe²⁺與H₂O₂反應產生·OH，由於操作簡單和環境友好的優點成為實際應用最廣泛的高階氧化技術，但其在實際工程應用中存在一些弊端。首先，為使有機汙染物充分氧化去除，必須加入過量Fe²⁺，造成Fe²⁺的大量消耗；H₂O₂成本較高，使用過程還面臨運輸和儲存問題，同時芬頓一般需要在酸性條件下才能達到較好處理效果。相對於傳統芬頓氧化，ZVIEDTAAir組成的ZEA類芬頓反應體系具有以下3個優點：(1)有機汙染物能夠在近中性和常溫常壓條件下快速降解，避免傳統芬頓反應體系需要強酸環境的要求；(2)H₂O₂透過活化分子氧產生，經濟成本較低，也避免了使用H₂O₂面臨的運輸和儲存難題；(3)同時具有還原作用和氧化作用，從而有利於有機氯農藥的徹底降解。CAO等[79]研究發現，ZEA類芬頓氧化體系在常溫常壓和近中性條件下對土壤中DDTs具有很好的氧化降解效果。

另外，奈米零價鐵與過硫酸鹽技術的聯合也可以提高土壤中有機汙染物的去除效率。奈米零價鐵具有高比表面積和反應活性，可以高效快速活化過硫酸鹽降解汙染物。但是奈米零價鐵成本較高，因此，吳文慧等[80]利用微米尺寸具有奈米單元的鐵粉(微納鐵)活化Na₂S₂O₈去除場地汙染土壤中DDTs，表明微納鐵能有效活化Na₂S₂O₈降解DDTs，最高降解率可達95.1%，為場地汙染土壤修復提供了一種新途徑。

3.3 化學氧化與其他修復技術的聯合

對農藥生產場地土壤和地下水中普遍存在的易遷移和易擴散汙染物，可以遴選徑流阻斷和垂直阻隔的風險阻控技術，阻斷有機汙染羽的遷移。WU等[81]研究發現在w為20 mg·kg^-1的百菌清汙染土壤中同時加入降解菌CDS-8(Pseudomonas sp.)和光催化材料TiO₂處理7 d，百菌清去除率達到97.55%。因此，在農藥汙染地塊中，聯合使用風險阻控、化學氧化和長效生物修復技術能形成原位控制、強化修復的高效修復技術體系。

4 總結

在實際場地修復治理過程中，地塊治理標準與修復后土地利用型別緊密相關。土地利用型別不同，與汙染物接觸的人群型別(成人和兒童)、接觸時間、頻率以及接觸途徑也不同，透過風險評估會得到不同級別的環境治理標準。如果修復后土地利用型別為居住用地，則需採用最嚴格環境治理標準；如果土地利用型別為工業用地，則可適當降低環境治理標準。這些修復目標值的高低也會影響修復技術的選擇。

目前，基於·OH和

的氧化修復技術因其修復效率高、時間短、成本較低等優點而成為農藥汙染場地修復的主要技術，但是傳統芬頓技術在實施過程中必須輔以酸性條件，而且實施過程中存在放熱、冒泡現象，對土壤理化性質破壞嚴重。過硫酸鹽氧化修復技術可能會導致土壤酸化，氧化中間產物的積累還會造成二次汙染。因此，亟需加強新型修復技術的研發和聯合修復技術的使用，尤其是微納鐵結合芬頓、過硫酸鹽氧化修復技術和臭氧修復技術在國外已經形成較完善的技術體系。

(1)基於新型修復材料的氧化修復技術發展。奈米材料已經應用於汙染土壤修復，包括採用奈米鐵粉、奈米TiO₂等去除汙染土壤中有機汙染物。但是，用於土壤修復的環境功能材料的研製及工程應用剛剛起步，鈦基類芬頓奈米催化氧化材料、含鐵雙金屬過硫酸鹽催化氧化材料、多孔矽基生物酶微/奈米氧化材料等均具有良好發展前景。基於這些環境功能修復材料的土壤修復技術的應用條件、長期效果、生態影響和修復後汙染物風險評估等都有待研究。

(2)從單項向聯合的氧化修復技術發展。芬頓修復技術和活化過硫酸鹽修復技術對汙染物的修復缺乏靶向性，容易造成氧化劑過量使用，導致土壤酸化及二次汙染等問題。將這2項技術與奈米材料聯合使用，可以有效提高農藥汙染場地目標汙染物降解效率，降低氧化劑成本和環境風險。

(3)基於裝置化的氧化修復技術發展。鑑於土地開發再利用的要求，農藥汙染場地需要快速、高效的物理化學修復技術與裝置，開發與應用裝置化的場地汙染土壤快速修復技術是一種發展趨勢。臭氧噴射系統、冷等離子體氧化技術裝置、高能球磨機械力化學手段製備鐵基高活性過硫酸鹽活化劑等裝置的開發，實現了氧化劑邊生產邊修復，將大大提高土壤修復效率。

文章來源：土行者

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