隨著社會對儲能要求的不斷提高，多價轉移體系特別是鎂和鋁離子電池逐漸成為下一代高比能、低成本電池的研究熱點。然而Mg2+和Al3+載流子的高電荷密度導致其與正極材料之間具有較強的靜電作用，嚴重影響電荷補償過程，進而無法取得高能量密度。近年來，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源實驗室E01組研究團隊，透過調節陰陽離子的能帶結構，設計出一系列晶態和非晶態的陰陽離子共變價的正極材料。首先利用碘的氣相傳質作用，輔助合成晶態的Chevrel相Mo6S8奈米片，在鎂/鋁電池中均實現了良好的迴圈穩定性 (ACS Nano 2020, 14, 1, 1102-1110)。隨後設計出FexCo1-xS2 (0 ≤ x ≤ 1)材料，首次在多價轉移體系中引入陰陽離子共變價概念，並在鎂離子電池中實現了240 Wh/kg的高能量密度 (Nano Lett. 2020, 20, 9, 6852-6858)。
圖1. 陰-陽離子共變價過渡金屬硫基鎂/鋁正極設計思路
近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心懷柔研究部毛明磊博士，清潔能源實驗室E01組林澤京博士生在索鎏敏特聘研究員的指導下，進一步提出透過非晶化打破原有晶格束縛，提高離子擴散速率，並結合過渡金屬富硫的思路提供更多的嵌鎂/鋁的位點，有助於局域多電子的電荷補償過程。
實驗結果表明，將晶態的二硫化鈦（c-TiS2）進行非晶化後可以顯著提高儲鎂/鋁能力。在鋁離子電池中，增加硫陰離子的比例至4時，比容量可達206 mAh/g，並實現了1000周的穩定迴圈。此外，結合光譜分析和理論模擬，我們發現在鋁離子儲存過程中,非晶態的富硫化鈦中硫陰離子作為主要的氧化還原中心來調節電荷平衡，鈦陽離子則作為局域結構的支撐，不斷經歷配位數的變化。
在鎂離子電池中，我們合成了一系列非晶多硫化鈦a-TiSx，其中非晶a-TiS3取得了最高的能量密度260 Wh/kg。鎂離子的儲存伴隨著a-TiSx中S-S鍵的斷裂和生成，以及Ti配位數的可逆變化，即是轉化反應和嵌入反應的混合。本文提出的非晶化和富陰離子策略，將為多價離子電池開發高效能正極材料提供一個嶄新的方向。
相關研究結果分別以“Amorphous Redox-Rich Polysulfides for Mg Cathodes”和 “Amorphous Anion-Rich Titanium Polysulfides for Aluminum-Ion Batteries”為題發表在《JACS Au》和《Science Advances》上。
以上兩項研究工作得到了懷柔清潔能源材料測試診斷與研發平臺，國家自然科學基金(21905299)，中國博士後科學基金(2019TQ0346, 2020M670508), Shell Global Solutions International B.V. (PT76419)的支援。
圖2. 非晶態多硫化鈦a-TiSx(2 ≤ x ≤ 4) 的合成和表徵。(a) c-TiS2 + S混合物不同球磨時間的XRD對比。非晶態a-TiSx的 (b) XRD, (c) Raman, (d) TGA, (e) XPS, 和 (f) TEM。(JACS Au 2021, 1, 1266-1274)
圖3. 非晶a-TiSx鋁離子正極電化學效能。(A) 電導率測試, (B) 晶態c-TiS2和非晶態a-TiS2充放電曲線, (C) 晶態c-TiS2和非晶態a-TiS2，a-TiS3，a-TiS4的迴圈伏安曲線, (D) a-TiS4的GITT曲線, (E) a-TiS4的倍率效能, (F) a-TiS4與已報道的鋁電池正極效能對比, (G) a-TiS4的長迴圈效能, (H) 4.5 mAh 的a-TiS4/Al電池。(Sci. Adv. 2021; 7: eabg6314)
圖4. 富硫非晶態a-TiS4鋁離子正極陰-陽離子共變價機制。a-TiS4在充放電過程的 (a-c) TEM形貌分析, (D) a-TiS4充放電曲線, (E) XPS S2p, (F) EELS, (G) XANES Ti。(Sci. Adv. 2021; 7: eabg6314)
圖5.非晶態a-TiSx鎂離子正極電化學效能。(a)典型充放電曲線。(b) a-TiS3的迴圈穩定性測試。(c) a-TiS3的倍率效能。(d) GITT測試。(e)在GITT中獲得的過電位。(f)透過GITT計算的鎂離子的擴散係數。(JACS Au 2021, 1, 1266-1274)
圖6. 富硫非晶態a-TiS3鎂正極陰-陽離子共變價機制。在不同的充放電狀態下獲得的非原位(a) XRD, (b)HRTEM, (c) Raman, (d) XPS S2p, (e) EELS Ti-L。(JACS Au 2021, 1, 1266-1274)
圖7. DFT-MD模擬富硫非晶a-TiS3嵌鎂結構變化。(a) a-TiS3, (b) a-Mg0.25TiS3, 和(c) a-Mg0.625TiS3的結構模型。從a-TiS3, a-Mg0.25TiS3, a-Mg0.5TiS3, 和a-Mg0.625TiS3 獲得的 (d) Ti-S, (e) S-S, 和 (f) S-Mg原子對和距離的關係。(g) a-TiS3和(h) a-Mg0.625TiS3的局域結構模型。(JACS Au 2021, 1, 1266-1274)
編輯：hxg、yrLewis
