首次對軟組織化石進行U-Pb定年——古生物定年的新方法

摘要

由於低鈾、高普通鉛和晚期成岩作用階段的元素遷移，化石U-Pb定年的早期研究僅取得了部分成功。本次研究首次使用鐳射燒蝕-電感耦合等離子體質譜法（LA-ICPMS）對上新世磷酸鹽化雙殼類鑄模中的軟組織化石進行了精確的U-Pb定年。軟組織化石的成巖U-Pb年齡為3.16±0.08Ma，與上新世晚期地層相一致，並與伴生的鯊魚牙齒中測定的最古老的U-Pb年齡相似。磷酸鹽外源碎屑的年齡明顯較大，為5.1±1.7Ma，說明它們應該是碎屑成因的，並可能提供了磷，促進了鑄模的磷酸鹽化。本次研究得到的U-Pb年齡以及地層學限制表明，成岩作用發生在雙殼類動物死亡不久後，並且雙殼類鑄模中的U-Pb體系直到現在，都處於封閉狀態。晚期成岩作用導致了從同一層位採集的鯊魚牙齒的重置程度不一。使用線掃描獲取資料，以充分利用Pb/U的最大分佈，並在三維空間中，使用貝葉斯統計方法擬合數值，而不是比值。

引言

鋯石的U-Pb定年被認為是火成岩地質年代學中最精準的方法。它允許透過將含化石的沉積地層與可使用鋯石精確定年的火山岩配對，對地質年代表進行絕對年齡校準。只有極少數情況下，沉積地層的沉積年齡才能透過這種方式得到限制。因此，對化石進行直接精確的U-Pb定年是非常有意義的。鐳射燒蝕-電感耦合質譜法（LA-ICPMS）的引入和完善使得化石U-Pb定年的快速分析成為可能。LA-ICPMS已直接應用於脊椎動物的牙齒和骨骼和無脊椎動物化石的方解石膠結物。這些嘗試取得了有限的成功。由於化石很少具有高比例的放射性Pb，這導致了年齡解釋的困難，並且它們可能容易受到晚期成岩作用的影響，包括長期或幕式的U和Pb獲得和丟失。

在早期成岩作用階段，軟組織可被礦化交代，並儲存在地質記錄中。軟組織的一個重要交代機制就是磷酸鹽化，這是一個歷時數週的快速過程。由於磷酸鹽對U有很大的親和力，磷化的軟組織可能是一個精確的U-Pb地質年代計。本次研究第一次報告了使用原位LA-ICPMS對雙殼類磷化鑄模的軟組織化石進行精準的U-Pb定年。資料處理採用單週期線掃描，使用貝葉斯統計方法在三維（3-D）空間中擬合數值，而不是比值。為了證實其準確性，將磷化鑄模的年齡與從同一露頭採集的鯊魚牙齒和磷酸鹽外源碎屑的U-Pb年齡進行了比較。

樣品與源巖

化石是從一個砂質礫岩層（ER-1）中採集的，該層為墨西哥下加利福尼亞半島南部El Riff地區的Salada組。Salada組主要由砂岩和砂質粉砂岩組成，含有豐富的化石，包括海相雙殼類、藤壺和鯊魚牙齒，表明其沉積環境為沿海淺水環境。根據鯊魚牙齒，Salada組被認為是上新世地層。樣品是從El Riff的沿懸崖的兩個不同露頭的同一岩層中採集的。化石鑄模樣品主要由磷酸鈣（圖2A和2B）和一些碎屑砂粒組成。殼嘴可見菱形白雲石，具有高的孔隙度和晶內孔隙度。ER-1源巖中可見矽質碎屑顆粒、磷酸鹽顆粒和外源碎屑（圖2C）。磷酸鹽碎屑包括泥質粉砂岩到泥質砂岩，形狀從圓形到稜角狀不等。從ER-1中採集到了7顆鯊魚牙齒。六顆大小為1-3釐米的牙齒被鑑定為Isurus sp.（鯖鯊）和Hemipristisspp.（半鋸齒鯊）（圖2D），並用於U-Pb測試。另一顆牙齒被鑑定為Carcharodon carcharias（噬人鯊）（圖2D）。

圖1. 研究位置。（A）Salada組地層柱狀圖（墨西哥下加利福尼亞半島南部的El Riff，24°29.38′N，111°17.48′W）。ER-1為砂質礫岩層。（B）墨西哥下加利福尼亞半島南部的El Riff的所在位置。

圖2. Salada地層中的樣品（墨西哥下加利福尼亞半島南部的El Riff）。（A）磷化雙殼類鑄模。（B）磷酸鹽相和白雲石相的掃描電子顯微鏡（SEM）影象（位置見A中的白色矩形）。（C）正交偏光下的磷酸鹽外源碎屑（黑色的磷酸鹽物質）的光學薄片照片。（D）鯊魚的牙齒。（E、F）磷化鑄模中發現的生物標誌物的SEM影象（E中的白色矩形為F的位置）。

資料處理方法

本次研究使用了常規LA-ICPMS方法。見補充材料1。數值資料（²³⁸U、²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb）先在Microsoft Excel中處理，使用D.W. Davis編寫的自定義VBA軟體確定偏差校正係數。為了充分利用普通鉛-放射成因鉛混合線的最大分佈，每個測量週期，即數百個資料的單條分析線，被視為一個基準點。這些資料被儲存在“UtilChron”的Excel檔案中，見補充材料1。每個UtilChron檔案都包含一個或多個數據表，其中，質譜儀原始輸出，以數值形式，進行製表和繪圖。這些資料被匯入到“Regress-Data”表中，並進行擬合。資料表中的文字框給出了該程式的使用說明。通常使用Wetherill或Tera-Wasserburg協和圖來繪圖和擬合數據（圖3A和3B）。貝葉斯方法在三維數值空間中的混合面上，擬合三個質量（²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb和²³⁸U）的數值，而不是比值。最佳擬合年齡和初始普通²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb比值（PbC）由混合面與三維自適應協和麵的交點確定。相對機率密度（RPD）面是年齡和PbC的函式。最佳擬合值由曲線投影到機率與年齡和PbC面的對比圖的中位數確定，誤差由這些曲線的寬度計算得出（圖3C）。RPD曲線可在“Regress-Data”中找到，並可繪圖。比值也在“Regress-Data”表中進行了彙編，在該表中，可以使用isoplot以傳統方式對比值進行擬合和繪圖。

圖3.（A、B）磷化鑄模的Wetherill和Tera-Wasserburg協和圖。為了視覺清晰，誤差橢圓未顯示在資料點周圍。平均年齡誤差按2σ計算，年齡誤差按95%置信水平給出。磷化鑄模的Wetherill協和圖和小圖給出了大多數放射性成因資料和一致線交點。（C）磷化鑄模的貝葉斯三維圖。X軸為年齡；Y軸為普通²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb比值（PbC）。縱軸是相對機率密度，因為它只顯示相對重要性，所以沒有刻度。因為Z值之和（總機率）等於1，其單位取決於年齡和PbC的間距。圖左側為普通鉛²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb比值（黑色）和年齡（紅色）的相對機率密度分佈。

結果和討論

磷化鑄模的U-Pb資料被繪製在圖3A和3B中的Wetherill和Tera-Wasserburg協和圖中。貝葉斯擬合的結果如圖3C所示。補充材料的表S1中給出了所有樣品的對比結果。如表中所示，使用Wetherill和Tera-Wasserburg協和圖，對這種數量少的資料進行常規的最小二乘擬合通常會產生略微不一致的年齡結果。UtilChron年齡似乎與使用Wetherill協和圖的擬合更為一致。

鑄模上六個單獨的線掃描給出了在誤差範圍內的年齡（表S1）。所有資料得到的年齡為3.16±0.08Ma（平均標準權重偏差[MSWD]=1.0）。²³²Th較低，平均值為0.68ppm，這是因為掃描中的Th峰窄，儘管它們與U的減少無關，但可能對應於碎屑物質。Th被認為不溶於水，因此在任何成岩作用流體中的濃度應該非常低，並且，溶解的²³⁸U衰變產生的²³⁰Th可能在衰變成²⁰⁶Pb之前被吸附或者沉澱。如果樣品中的U衰變體系開始時不含²³⁰Th，則需要對年齡進行校正，使其再老108ka。另一方面，相對於U，磷酸鹽對Th的分配係數更大，這將導致任何可用的²³⁰Th會增加，如果²³⁰Th/²³⁸U比值接近平衡，則可能導致年齡過大。此外，海水中的 [²³⁴U]/[²³⁸U] 活度比為1.15，過量的²³⁴U衰變將導致過量²⁰⁶Pb，需要讓年齡年輕53ka。由於這些不確定性，並且這似乎不會使年齡的偏差超過0.1Ma，本次沒有對年齡進行任何不平衡校正，。

除了年齡，貝葉斯擬合的第二個資料是形成時樣品中可能存在的普通鉛成分的²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb比值（PbC）。鑄模為0.817±0.004。該比值略低於基於大陸地殼鉛同位素演化模型計算的Pb的近期平均同位素組成。六顆定年的鯊魚牙齒中，只有一個樣本給出的年齡在磷化鑄模的誤差範圍內。其它年齡相對分散，且可小至1Ma，這可能是晚期成岩作用蝕變的影響（圖4）。三個磷酸鹽外源碎屑顯示出相似的年齡，平均值為5.1±1.7Ma（MSWD=1.4）。所有樣本給出的PbC估計值大致相似（見表S1）。

圖4. 在磷化鑄模、鯊魚牙齒和磷酸鹽外源碎屑中測量的U-Pb年齡。圓圈內標有樣本編號。誤差棒為95%置信區間。

鯊魚牙齒良好的儲存和鋒利的邊緣表明其搬運距離很短。因此，鯊魚牙齒的最大年齡應該是El Riff地區Salada組沉積時間的最小估計。從磷化鑄模和最古老的鯊魚牙齒中獲得的皮亞琴察期年齡（上新世晚期，3.6-2.58Ma）與半島南部Salada地層報道的年齡一致，但最重要的是，它們與C. carcharias的古生物學記錄相一致，並擴充套件了Otodus megalodon的古生物學記錄。C. carcharias的演化始於中新世晚期，並自上新世早期以來被廣泛記錄。前人根據現有資料認為，已知存在的最大的鯊魚O.megalodon在皮亞琴察期-贊克勒期的界限附近（約3.6 Ma）滅絕。El Riff地區的Salada組中已經發現了它的牙齒。假如這些牙齒不是二次沉積的，本次研究的資料說明，O.megalodon至少存活到上新世晚期。

由於現代脊椎動物骨骼中的鈾含量為零或者非常低，因此可以假設在所有化石樣品中，成岩作用導致了鈾獲得。完整的化石化過程被認為在幾千年內完成，但在埋藏過程中，可能會出現幕式的鈾獲得，從而影響化石樣品的年齡。由於鑄模的六個線掃描給出了誤差範圍內的年齡（表S1），因此本次研究排除了鈾幕式獲得造成的偏差，這表明，鈾獲得是在早期成岩作用期間作為單一事件發生，並且同位素體系仍近於開放。

微生物分解有機物形成了磷。有機物被認為是海洋環境中磷酸鹽的最重要來源，並且在碳酸鹽的鈾富集中起著重要作用。儘管人們對化石中鈾的富集機制知之甚少，對埋藏和化石的鈾獲得之間的時間差也缺乏記錄，但可以假定早期成岩作用期間細菌分解有機質導致了雙殼類中的鈾獲得，這應該是一個快速過程，要取決於有無氧氣。來自磷酸鹽外源碎屑的墨西拿期-贊克勒期（中新世晚期-上新世早期）年齡指示了磷酸鹽的再旋迴，其可能是在海侵期間被侵蝕和再沉積的。由於其餘的磷酸鹽樣品表現出比磷化鑄模更老的年齡，因此可以假定鑄模沒有發生再旋迴，並且在原位發生磷化。鑄模內的生物標誌物（可能是氣體釋放模式）支援這一結果（圖2E和2F）。有機物含量高和有機物降解產生的半缺氧條件可能是促使殼內磷生成微環境形成的重要因素。

結論

本次研究的結果表明，磷化軟組織和脊椎動物牙齒具有高²³⁸U/²⁰⁶Pb比值，使得U-Pb定年法可適用於幾百萬年前的樣品。利用掃描線進行LA-ICPMS分析是一種有效的化石U-Pb定年方法。三維空間中數值資料的貝葉斯擬合可以從這些資料中生成最精準的年齡。本次研究報道的U-Pb年齡顯示，軟組織的微生物磷化發生在雙殼類動物死亡後不久的早期成岩作用期間，並且儘管附近的一些鯊魚牙齒並非如此，但軟組織化石的U-Pb體系在初始成岩作用後仍保持封閉。軟組織化石，如雙殼類的磷化鑄模，在古生物學的記錄中並不少見，因此，磷化軟組織可能是一種重要的U-Pb地質年代計。在其它化石上使用本次研究的分析和資料處理技術，會在直接地質年代學內部廣泛使用，對於研究生命進化的古生物學家來說更是如此。

原文：Rochín-Bañaga, H., Davis, D.W., and Schwennicke, T., 2021, First U-Pb dating of fossilized soft tissue using a new approach to paleontological chronometry: Geology, v. 49, p. 1027–1031, https://doi.org/10.1130/G48386.1

翻譯：劉一珉

編輯：萬鵬

美編：張亞男

校對：趙娜