透過耦合不同性質的化合物構築具有介面效應的異質結構被認為是改善電極材料的有效策略之一。異質結構處的內部電場及“離子泵”儲存機制可有效改善電極反應動力學，同時異質結構的二次結構組裝穩定性可有效提升材料的結構穩定性。然而，銳鈦礦/金紅石異質結構的電化學效能並不令人滿意，銳鈦礦-金紅石異質結構的電荷儲存機制仍不清晰。
考慮到金屬有機框架(MOF)中金屬和有機配體的強相互作用，以及銳鈦礦在熱處理過程中的相變機制，本文透過MOF的原位拓撲轉化過程構築了具有豐富氧空位的銳鈦礦-金紅石異質結構，研究了MOF熱解過程中各元素的遷移/轉化規律；實驗和DFT理論計算結果解釋了銳鈦礦-金紅石的快速處鋰/鈉動力學，該研究為異質結構和高活性電極材料的設計提供了借鑑。
要點
1. 透過MOFs的原位拓撲轉化過程構築了銳鈦礦-金紅石異質結構。
2. DFT計算表明：銳鈦礦-金紅石異質結構的形成，促進了TiO2與碳層的緊密接觸，降低了鋰離子和鈉離子在TiO2/C體相和介面處的擴散能壘。
3. 豐富的表面/體相氧空位、C-N鍵增強了材料的導電性和贗電容特性。
4. 異質結面、N摻雜碳提供了額外的離子儲存位點。
圖1 MOF原位拓撲轉化過程構築異質結構的示意圖
圖2 材料的結構表徵: (a)XRD;(b)Raman;(c)TGA;(d)XPS全譜,(e)C1s譜,(f)N1s譜,(g)O1s譜,(h)Ti2p譜；（f）EPR
圖3 材料的儲鋰效能: 銳鈦礦-金紅石的(a)CV和(b)充放電曲線;材料的(c)迴圈效能和(d)倍率效能
圖4 材料的儲鋰動力學: 銳鈦礦-金紅石(a)在不同掃描速率下的CV曲線和(b)在1mV s-1掃描速率下的贗電容貢獻; (c)不同掃描速率下的贗電容貢獻; (d) 迴圈1000圈後的EIS曲線; (e)GITT曲線; (f-g) 鋰離子擴散係數
圖5 材料的儲鈉效能: 銳鈦礦-金紅石的(a)CV和(b)充放電曲線; 材料的(c)迴圈效能和(d)倍率效能
圖6 材料的儲鈉動力學: 銳鈦礦-金紅石(a)在不同掃描速率下的CV曲線和(b)在1mV s-1掃描速率下的贗電容貢獻; (c)不同掃描速率下的贗電容貢獻; (d) 迴圈1000圈後的EIS曲線; (e)GITT曲線; (f-g) 鈉離子擴散係數
圖7 (a,c) anatase@NC, (b,d) anatase-rutile@NC和(c,f) rutile@NC 三種結構模型的電荷差分密度圖及離子在TiO2/C介面處的擴散路徑; (g)鋰離子(h)鈉離子在TiO2/C介面的擴散能壘
圖8 離子在TiO2體相的擴散路徑: (a) anatase@NC, (b) anatase-rutile@NC和(c) rutile@NC; (g)鋰離子(h)鈉離子在TiO2體相的擴散能壘
相關論文以題為Metal-organic frameworks derived anatase/rutile heterostructures with enhanced reaction kinetics for lithium and sodium storage發表在《Chemical Engineering Journal》上。通訊作者是洛陽師範學院劉獻明教授和濟南大學原長洲教授，第一作者為洛陽師範學院劉貴龍副教授。
參考文獻：doi.org/10.1016/j.cej.2021.132689
