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論文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-25984-8
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金屬/氧化物介面對於多相催化具有重要意義，因為看似“惰性”的氧化物載體可以透過介面調節金屬催化劑的形貌、原子和電子結構。儘管介面效應在塊狀氧化物載體上得到了廣泛的研究，但對於團簇級奈米系統，仍然缺乏更深入的瞭解。作者在此證明了由混合 Pd/Bi2O3 簇集合構建的奈米金屬/氧化物介面的本徵催化作用。該介面可以透過簡單的逐步光化學方法制造。作者結合電子顯微鏡和微量分析闡明瞭Pd/Bi2O3 簇的雜化結構。其中，Pd-Pd 配位數較小，更重要的是，由於Bi2O3 簇中Bi 端和 Pd 之間的異質接枝，實現了Pd-Bi 空間相關性。奈米金屬/氧化物介面與 Pd 之間的簇內電子轉移顯著削弱了乙烯吸附，且不會影響氫活化。因此，在溫度低至 44 °C 的加氫過程中，可以實現 91% 的乙烯選擇性和 90% 的乙炔轉化率。
背景介紹
金屬/氧化物介面對多相催化具有重要的基礎/實際意義，因為它提出了關於強金屬-載體相互作用的基本問題，並在幾個催化過程中發揮關鍵作用。從結構的角度來看，金屬/氧化物介面由在化學成分、鍵合特性、晶格引數以及電氣和機械效能方面不同的組分構成，其中粘附結構和化學性質是一個引人注目的研究課題。而從功能的角度來看，金屬/氧化物介面處的化學鍵合和相關的電荷轉移可以調節金屬的形態、尺寸和電子結構，以最佳化反應中間體的鍵合強度從而獲得更好的催化效能。在過去的幾十年中，在金屬/氧化物介面的結構解析和調控方面取得了相當大的進展，這些介面通常採用本體氧化物載體來促進金屬的成核、吸附或沉積。此外，奈米金屬/氧化物介面，由金屬和氧化物簇之間的異質接枝形成，也有希望加強結構和電子效應，以實現更好的催化效能。然而，由於此類雜化簇的化學合成和結構解析面臨巨大挑戰，因此對奈米金屬/氧化物介面的瞭解有限。
作為經常使用氧化物負載的金屬催化劑的代表性反應，乙炔選擇性加氫生成乙烯需要在高催化活性和選擇性的兩個要求之間進行權衡：氫的易活化與乙烯的弱結合。儘管 Pd 基催化劑取得了重大進展，但這兩個引數的同時最佳化仍然具有挑戰性，尤其是在 H2 和 C2H4 大量過量的前端過程中。為了達到這個目標，需要對 Pd 的幾何和電子結構進行復雜的調控，這促使人們設計金屬/氧化物介面。大多數 Pd/氧化物催化劑，主要為負載 Pd 奈米顆粒或孤立的 Pd 原子。不幸的是，Pd 奈米粒子在低溫下可以有效地啟用氫氣，但它們與乙烯的強結合有利於乙烯連續氫化成乙烷。孤立的 Pd 位點催化劑，包括 Pd 單原子催化劑和 Pd 基金屬化合物與乙烯具有弱 π 鍵，因此在乙炔加氫反應中具有良好的選擇性，但它們伴隨的氫活化減弱導致需要相對較高的反應溫度（> 100 °C）才能實現乙炔的高轉化率，這可能會導致反應器床的安全問題。將氧化物載體的尺寸減小到奈米團簇尺度將顯著改變它們的配位數 (CN)、表面終端和 d 帶特徵，因此可以透過與 Pd 的強化學和電子相互作用，實現Pd 的尺寸和電子結構調控。其中，由奈米金屬/氧化物介面穩定的無配體 Pd 簇有望彌合 Pd 奈米粒子與單原子之間的尺寸和效能差距，並最大限度地發揮介面效應。
圖文解析
圖 1. Pd1.0/Bi2O3/TiO2的微觀結構。a 合成過程示意圖。b-d Bi2O3/TiO2 (b) 和 Pd1.0/Bi2O3/TiO2 (c, d) 的STEM 影象。從上到下和從左到右的插圖分別是投影結構模型、模擬 ADF-STEM 影象、HRSTEM 影象中圓形區域的 FFT 圖案以及模擬 ADF-STEM 影象的 FFT圖案。 e Pd1.0/Bi2O3/TiO2 的元素mapping影象。
圖 2. Pd1.0/Bi2O3/TiO2的表徵。a TiO2、Pd/TiO2、Bi2O3/TiO2 和 Pd1.0/Bi2O3/TiO2 的 XRD 圖； b Pd/TiO2、Pd1.0/Bi2O3/TiO2和氧化Pd1.0/Bi2O3/TiO2 (Pd1.0/Bi2O3/TiO2-ox) 的Pd K-edge EXAFS傅立葉變換光譜；c Bi L3-edge EXAFS的傅立葉變換光譜；d Bi2O3/TiO2、Pd1.0/Bi2O3/TiO2 和Pd1.0/Bi2O3/TiO2-ox 的 Bi L3-edge XANES 光譜。Bi 和 Bi2O3 粉末用作參考樣品。 e Pd/TiO2、Pd1.0/Bi2O3/TiO2 和 Pd1.0/Bi2O3/TiO2-ox 的 Pd K-edge XANES 光譜。鈀箔用作參考樣品。 f 不同樣品的 CO 吸附 FT-IR 光譜。
圖 3. Pd1.0/Bi2O3/TiO2在乙炔加氫中的催化效能。a Pd1.0/Bi2O3/TiO2、Pd0.2/Bi2O3/TiO2 和PdAg3/Al2O3 樣品的選擇性與乙炔轉化率的函式關係。 b 乙炔轉化率為 95%時，在不同催化劑上 C2H4 的選擇性。 c 乙炔轉化率為 90%時，反應溫度 (T90) 和C2H4 選擇性。 對於 Pd3.0/Bi2O3/TiO2，在室溫下很容易發生氫解離。非選擇性乙炔加氫的強放熱效應，最終導致溫度失控，達到 63.5 °C。d 在 40 °C 下，Pd1.0/Bi2O3/TiO2 上的 C2H2 轉化率， C2H4 選擇性隨時間變化曲線。e Pd/TiO2、Bi2O3/TiO2 和Pd1.0/Bi2O3/TiO2 的 H2-TPR 曲線。f在 Pd/TiO2 和 Pd1.0/Bi2O3/TiO2 上，C2H4 脈衝吸附的微量熱研究。
圖 4. DFT 計算揭示的反應機理。a 用於 DFT 計算的 Pd 簇結構（Pd：青色，Bi：紫色，O：紅色）。b 在 Pd(111) 上，和在 Bi2O3(100) 上負載的 Pd8 簇上乙炔加氫生成乙烷的能量分佈。 c投射到 Pd(111) 和 Pd8 簇結構Pd 原子的 d 電子上的態密度。 選擇 Pd(111) 的表面 Pd 原子和 Pd8 簇結構中最活躍的 Pd 原子（C2H4 吸附最強烈）來繪製 DOS。d帶中心 (εd) 的位置用紅色方框突出顯示。 d C2H4 的 Eads 與 Pd 簇表面不同 Pd 原子的 εd 的函式關係。 最穩定的吸附結構用實心正方形表示，而其他不太穩定的吸附結構用空心正方形表示。 Pd(111) 的表面 Pd 原子也顯示為紅色實心方塊以供比較。藍色擬合線表明更小的 εd 對應於更大的 C2H4 Eads。
總結與展望
基於上述結果，作者證明了奈米金屬/氧化物介面在乙炔選擇性加氫中的重要催化作用。Pd-Bi2O3 雜化簇具有小的 Pd-Pd 配位以及簇內電子轉移，可以在不影響 H2 活化活性的情況下實現弱 C2H4 吸附。Pd-Bi2O3 奈米團簇相對於 Pd 單原子和奈米粒子的優異低溫催化效能可能為混合奈米團簇的基礎研究開闢新的機會。此外，所展示的逐步光化學策略也為製備混合奈米團簇和奈米金屬/氧化物介面提供了一條新途徑。
