光纖光纜行業都非常熟悉石英玻璃。常規光纖的技術非常成熟(連結:光纖歷史),成本很低,光學效能優良,機械效能也非常不錯。對紅外(IR)透光的玻璃接觸的比較少。其實玻璃家族非常龐大,例如氟化物和硫族化物玻璃(非氧化物)也具有良好的光學效能。
這幾天學習一下紅外多組分玻璃的效能;也找一找適合紅外的應用場景,例如紅外成像、醫學、天文學和生物應用感測器等。
二氧化矽玻璃的優劣勢:
二氧化矽(SiO2)等氧化物玻璃,獨特而卓越的效能統治著光學領域。覆蓋了從紫外(UV)到可見光(visible)到近紅外(NIR),紅色是我們的視網膜敏感的區域。二氧化矽是出色的玻璃成型劑,材料的機械強度很高,也較好的抵禦結晶和腐蝕。
石英玻璃其實就是沙子
SiO2玻璃有一個固有的缺點:波長超過3μm不透明。透明度的限制是由於Si-O化學鍵的高振動模式(high vibration mode)。
為了研發出能夠透射超過3μm波長的光學器件,要尋找化學成分較弱(weaker chemical bond)且由較重原子(heavier atoms)組成的新成分。氟化物(fluoride)和硫屬化物(chalcogenide,連結:硫系玻璃(Chalcogenide glasses)成為紅外應用的關鍵技術)玻璃有很好的優勢。
看看獲得玻璃態材料基本標準是什麼?
- 必須具有聚合特性(polymeric character);
- 鍵角(bond angle)容易改變,才能熔融成粘稠的液體(viscous liquid);
- 透過共價鍵(covalent bonding)形成大分子。
一般來說,高分子材料也可能是較大的陰離子(anion)。負電荷(negative charge)由在粘性液體中分佈的一些大陽離子(large cations)補償。這些大陽離子稱為玻璃改性劑(modifier)。
玻璃如何由原子組成?玻璃是一種“無序狀態”
以二氧化矽為例,二氧化矽以方晶石到石英的多種形式存在。僅因Si-O-Si角的值不同而形成不同狀態,一般是透過角共享SiO4四面體形成的。
所以當二氧化矽熔化時,原子不會選擇某一方向,並保持液態的無序狀態。使用氟化物玻璃或硫族元素玻璃等材料時,情況幾乎相同。當在一定溫度下冷卻液體,液體就會轉變為結晶固體。對於大多數液體來說都是如此。
因此,其中一些液體拒絕遵循這一熱力學定律。相反,它們變得越來越粘,直到粘度變為無限(viscosity becomes infinite)。獲得的固體是冷凍液體(frozen liquid),這就是玻璃。根據不同的玻璃成分,冷卻速度一般會要求很快,足夠快,快到避免原子排列的任何排列,原子排列將使微晶成核。這一工藝是玻璃成型的核心!這種溫度淬火過程(temperature quenching procedure)是靠經驗的,這絕對是玻璃製造商的秘密之一。
我們以前還聊過“魯伯特之淚”,就是透過快速降溫,形成特殊的結構,改變玻璃的特性(連結:光纖,你拉不斷)。
退火以後,獲得的玻璃是冷凍液體或具有無限粘度的液體。顯示出化學鍵是連續均勻的。作為透光材料:在紫外光中,由於與鍵合電子的相互作用而產生的固有吸收(intrinsic absorption),在紅外區與基體的相互作用(interactions with the phonon of the matrix),中間這個波長區域中,並沒有什麼原因中斷光線傳播。
玻璃的Tg點
玻璃與其他固體相比有一些獨特的效能。可以把玻璃加熱到稱為玻璃化轉變溫度(Tg)的一個溫度區域。高於Tg時,玻璃還記得自己是液體,後來變成塑膠固體(橡膠態,我們之前聊過一次花生米的故事,連結:玻璃轉化溫度),其粘度隨溫度迅速變化。對粘度的控制是非常關鍵的,把控好玻璃的Tg就可以實現壓模、製備光纖等複雜工藝。
因為玻璃是不平衡的固體(out-of-equilibrium solid),所以玻璃的成型過程可能存在奈米晶體核(nanocrystal nucleation)的風險,奈米晶核會從玻璃基質中分離出來。部分結晶可能對光纖的傳播有較大影響。根據玻璃的能量分佈,這種無序的不平衡固體很容易轉變為有序晶體。
玻璃的能量曲線
析晶現象是可以透過差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry)檢測Tx(區分清楚Tx是潔淨溫度、Tg是玻璃態溫度)結晶溫度來確認。Tx-Tg之差是評估玻璃形狀的標準。儘量控制和避免奈米晶體的生成,因為會在IR中散射光,成為IR光纖傳輸的障礙。
參考:
“Glasses to see beyond visible”,https://doi.org/10.1016/j.crci.2018.02.010