1. 黃小青團隊Advanced Materials：超薄 RuMn 奈米片分支的補償電子效應助力水分解！
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為了提高電催化劑的活性和穩定性，研究人員已經在奈米催化劑中應用了各種調製策略。在不同的方法中，雜原子摻雜被認為是一種有效的方法，它可以改變區域性鍵合環境和電子結構。同時，新型二維（2D）奈米結構的設計也為實現高效電催化劑提供了新的機會。在這項工作中，作者合成了 Mn 摻雜的超薄 Ru 奈米片分支（RuMn NSBs），這是一種新報道的二維奈米結構。RuMn NSBs 表現出析氫反應和析氧反應的雙功能活性，在不同的電解質中具有高活性和耐久性。實驗表徵表明，由於 Mn 摻雜，Ru-O 鍵縮短，這是電化學效能提高的關鍵因素。密度泛函理論 (DFT) 計算已經證實，Mn 的引入可以對 Ru 位點的價態進行靈活調控。 Ru和Mn位點的反氧化還原態演化不僅提高了水分解的活性，而且由於Ru位點的釘扎效應而提高了長期穩定性。該工作為未來高效能、耐用的先進Ru基電催化劑的設計提供了重要啟示。
背景介紹
人類對能源危機和環境汙染的日益關注，促進了可再生能源的發展，其中氫氣被認為是最有前途的清潔能源之一。電化學水分解代表了一種在溫和條件下生產高純度氫氣的有前途的技術。實現水分解，需要高活性和耐用的電催化劑來催化析氫反應（HER）和析氧反應（OER）。在 HER 的陰極側， Pt 基奈米材料是最先進的電催化劑，但其成本高、反應動力學緩慢，並且在鹼性電解質中容易腐蝕。關於陽極的OER，雖然已經設計了廣泛的非貴金屬基催化劑，但仍需要進一步提高其效能。此外，它們在苛刻的酸性電解質中幾乎不能保持穩定，導致催化耐久性差。因此，合成高效且穩定的電催化劑用於分解水是急需的，尤其是在苛刻的酸性介質中。此外，開發用於 pH 通用的水分解雙功能電催化劑，一直是一個有吸引力的話題，因為它具有重要的優勢，例如簡化電池系統的設計和降低催化劑的成本。
在所有報道的電催化劑中，Ru 基材料是最有希望的雙功能催化劑，因為它們在 pH 通用條件下對 HER 和 OER 都具有高活性。然而，許多報道的 Ru 基催化劑的電化學效能在 OER 過程中仍然存在穩定性差的問題。在鹼性和酸性電解質中，在高陽極電位下都會形成可溶性 RuO4 物種，這導致 Ru 基電催化劑的活性顯著衰減。因此，仍然需要付出巨大的努力來克服 Ru 基電催化劑的這些挑戰。一種有前景的解決穩定性問題的策略是調節 Ru 基催化劑的電子結構並增加 Ru-O 鍵的強度，以抑制 OER 過程中可溶性 RuO4 物種的形成。而雜原子摻雜已被廣泛用作調控材料電子結構和催化效能的有效策略。此外，二維（2D）奈米結構設計在開發高效催化劑方面也被證明是有希望的。由於超薄的性質，更多的活性位點暴露在二維奈米結構上，以實現更快的電子傳輸，這有利於電化學效能。因此，開發雜原子摻雜的二維奈米結構可以成為實現高活性和耐用的 Ru 基水分解催化劑的有前景的方法。
圖文解析
圖 1. 形貌和結構表徵。 (a) RuMn NSBs 合成示意圖。(b) 和 (c) STEM 影象，(d) XRD 圖案，(e) TEM 影象（插圖是選定區域的電子衍射圖案），（f）EDS 元素mapping圖和（g）合成的 RuMn NSBs 的 EDS 元素線掃描曲線。
圖 2. OER 活性評估。 RuMn NSBs-300、商業 RuO2 和 IrO2 在 (a) 0.5 M H2SO4 和 (b) 1 M KOH 中的 OER LSV 曲線。(c) RuMn NSBs-300、商業 RuO2 和 IrO2 在 10 mA/cm2 下的過電位比較。 (d) RuMn NSBs-300、商業 RuO2 和 IrO2 在 η = 270 mV 過電位下的電流密度比較。(e) 從不同掃描速率下的 CV 掃描獲得的雙層電容 (Cdl)。(f) RuMn NSBs-300、商業 RuO2 和 IrO2 的 EIS Nyquist 圖（點：原始資料，線：擬合數據）。插圖是等效電路。(g) 電流密度為 10 mA/cm2 時，酸性電解質中 OER 過電位的直方圖。
圖 3. HER 活性評估。RuMn NSBs-250、商用 Pt/C 和 Ir/C 在 (a) 0.5 M H2SO4 和 (b) 1 M KOH 中的 HER LSV 曲線。(c) RuMn NSBs-250、商用 Pt/C 和 Ir/C 在 10 mA/cm2 下的過電位比較。 (d) RuMn NSBs-250、商業Pt/C和Ir/C在η = 30 mV的過電位下的電流密度比較。(e) RuMn NSBs-250、商業 Pt/C 和 Ir/C 在 1 M KOH 中的 HER Tafel 圖。(f) RuMn NSBs-250、商用 Pt/C 和 Ir/C 的 EIS Nyquist 圖（點：原始資料，線：擬合數據）。插圖是等效電路。 (g) 電流密度為 10 mA/cm2 時，鹼性電解質中 HER 過電位的直方圖。
圖 4. 水分解效能評估。 RuMn NSBs-250‖ RuMn NSBs-300 和商業 Pt/C‖ RuO2 在 (a) 0.5 M H2SO4 和 (b) 1 M KOH 中的水分解極化曲線。(c) 電流密度為 j = 10 mA/cm2 時的電壓比較。 (d) Tafel 斜率值的比較。(e) 在 0.5 M H2SO4 中以 10 mA/cm2 的電流密度進行穩定性測試。 (f) 10 mA/cm2 時的電壓和穩定性的效能比較。
圖 5. 電子結構研究。Ru 箔、RuO2 和 RuMn NSBs-300 樣品的 (a) Ru K-edge XANES 和 (b) 相應傅立葉變換 EXAFS 光譜。(c) Mn、MnO、Mn2O3、MnO2 和 RuMn NSBs-300 的 Mn K-edge XANES 光譜。(d) Ru箔、(e) RuO2和 (f) RuMn NSBs-300中Ru的小波變換。
圖 6. Ru和RuMn NSBs之間的電子結構比較。(a) Ru 和 (b) RuMn 中電子分佈的 3D 等高線圖。綠色球 = Ru，紫色球 = Mn。(c) RuMn NSB 的 PDOS。(d) RuMn NSB 中不同Ru 位點的 PDOS。(e) RuMn NSBs 中不同Mn 位點的PDOS。(f) 用於分解水的中間體的 PDOS。
圖 7. 能量分佈圖和活性圖。 (a) 質子的結合能。OER 在 (b) 酸性和 (c) 鹼性介質中， U = 0 V 下的反應能。(d) U = 1.23 V 下， OER 在酸性和鹼性介質中的反應能。
總結與展望
基於上述結果，作者報道了具有豐富邊緣的超薄2D Mn摻雜Ru奈米片分支。所製備的 RuMn NSB 提供了更多暴露的活性位點和快速的電子傳輸。更重要的是，Mn 原子併入 Ru 的晶格中改變了電子結構，這進一步提升了在酸性和鹼性電解質中的 HER、OER 和整體水分解效能。特別是，在 1.456 V 的超低電壓下實現了酸性水分解，以達到 10 mA/cm2 的電流密度。更吸引人的是，RuMn NSBs 表現出 125 小時穩定性，是目前酸性水分解中最有效和最穩定的電催化劑之一。 DFT 計算表明，由於靈活的電子調控，引入的 Mn 保證了 RuMn NSB 的高活性和穩定性。基於補償電子結構，有效的 d-d 耦合降低了電子轉移勢壘並提高了 Ru 位點中價態的穩定性。具有高活性和穩定性的水分解RuMn NSBs的設計和合成，為未來新型水電解槽電催化劑的開發提供了重要啟示。
2. 侯高壘/Ewald Janssens團隊Angew. Chem.： C60 負載的單原子釩助力水分解！
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水分解是氫的重要來源，是未來清潔可再生能源的重要載體。詳細探究由負載金屬原子或奈米粒子催化的水分解機制，對於改進高效催化劑的設計至關重要。在這裡，作者基於由 C60 負載的釩原子，報告了水分解過程（C60V+ + H2O → C60VO+ + H2）的紅外光譜研究。作者探測了入口通道複合物 C60V+(H2O) 和最終產物 C60VO+ ，並探究了由於共振紅外吸收而形成的 H2。反應途徑的密度泛函理論計算表明，五重態到三重態的自旋交叉促進了 C60 負載的 V+ 的水分解反應，而該反應在孤立的 V+ 離子上受到高能壘的動力學阻礙。由於一個水氫原子與 C60 載體的一個碳原子的大的軌道重疊，C60載體在降低反應勢壘方面具有重要作用，超過 70 kJ/mol。C60 負載的單個釩原子透過改變反應勢能表面，展示了單原子催化劑中載體的重要性。
背景介紹
尋找可持續和環境友好的化石燃料替代品已成為世界範圍內的一項重大挑戰，這促進了高效能源轉換技術的發展。作為一種方便、安全和通用的燃料來源，氫可以轉化為所需的能源形式，且不會排放溫室氣體和汙染物。可以大規模利用的一個重要氫源是析氫反應，其是水分解中一個重要的步驟。水分解的能壘很高，需要透過合適的催化劑才能大大提高反應速率。對潛在的水分解機制的基本理解有利於指導新型高效催化劑的設計。
近年來，單原子催化已成為多相催化的前沿方向。研究表明，SACs 具有多種特殊性質，例如最大原子利用效率、優異的穩定性、可調的活性和高選擇性，為生產高效的水分解催化劑提供了廣闊的前景。為了表現出高穩定性和優異的反應活性，分散的金屬原子必須嵌入或吸附在載體的特定位點，因此強調了載體環境的重要性，包括表面條件、載體型別和金屬-載體相互作用。第一性原理計算已被用於研究 SAC 的配位環境、反應性和金屬-載體相互作用，以及它們的內在熱力學和動力學穩定性。最近，已經開發出高效分解水單原子電催化劑，其由各種載體上的貴金屬組成，例如金屬氧化物、（摻雜）介孔碳、二硫化鉬奈米片和硼單層，且具有優異的活性和穩定性。然而，由於實際反應條件的複雜性以及缺乏對金屬-載體相互作用和支撐基底作用的分子水平理解，預測指導高活性且穩定的 SAC 的設計在實踐中仍然很重要。
圖文解析
圖 1. 透過鐳射汽化產生的 C60V+、C60VO+ 和 C60V+(H2O) 的質量分佈，在 1030 cm-1（a）和 1190 cm-1（b）處，有（紅色）和沒有（黑色）紅外輻射情況下獲得。 a 和 b 的插圖顯示了C60VO+ 和 C60V+(H2O) 的質量分佈範圍。 C60VO+ 和 C60V+(H2O) 的模擬天然同位素分佈分別用藍色和粉紅色棒顯示在a 的插圖中。圖 1a 和 1b 來自兩個單獨的實驗，C60V+ 同位素分佈的前兩個同位素（m/z = 771 和 772 amu）已飽和，因為它們的強度超過了資料採集視窗。 （c）C60VO+（藍色線）和 C60V+(H2O)（粉色線）的 IRMPD 耗盡光譜。該光譜顯示了 C60VO+ 訊號增長和 C60V+(H2O) 訊號損失。由於 C60V+(H2O) 的 H2 損失以及透過C60VO+ → C60 + VO+ 的損失（在 1030 和 1400 cm-1附近最為明顯），C60VO+ 光譜表現為一個增長的組合。
圖 2. (a) C60V+(H2O) 的 IRMPD 光譜和 C60V+(H2O) 在 η5（紅色）和 η6（藍色）結構中的計算光譜，並顯示了它們的結構和相對穩定性。 (b) C60V+(H2O)(D2) 的 IRMPD 光譜，以及 η5 和 η6 C60V+(H2O) 的 D2 標記複合物的計算光譜。計算的光譜使用 12 cm-1 半峰全寬的洛倫茲線形進行卷積，η5 的計算強度也用棒繪製。青色箭頭範圍內的計算光譜乘以了三倍。
圖 3. (a) V+ + H2O → V+(H2O) → VO+ + H2 和 (b) C60V+ + H2O → C60V+(H2O) → C60VO+ + H2 的計算反應勢能面 (PES)。用 RE 表示反應物，IN 表示反應中間體，TS 表示過渡態，P 表示產物，並分別用上標 t 和 q 標記，分別表示三重態或五重態。五重態到三重態的自旋交叉點，即最小能量交叉點 (MECP)，在兩個勢能面的交叉處用綠色圓圈表示。所有能量都是相對於五重態表面上反應物的能量給出的。
圖 4. 水分解反應的 IN1q（五重態）和 TS1t（三重態）的前沿分子軌道（isovalue = 0.04 a.u.）顯示 V 和轉移的水 H 之間的軌道重疊。HOMO：最高佔據分子軌道；LUMO：最低未佔分子軌道。
總結與展望
基於上述結果，作者研究了 C60 上負載的單個釩離子的水分解反應。作者透過紅外多光子解離光譜表徵了反應的入口通道複合物 C60V+(H2O) 和反應的最終產物 C60VO+，並透過與密度泛函理論計算的比較來研究它們的結構。作者探索了C60V+分解水的詳細反應機理，發現了明顯的載體效應。與沒有 C60 的相同反應（即 V+ 分解水）相比，C60 降低了反應勢壘。 NBO 部分電荷和軌道相互作用分析表明，由於電荷從載體轉移到釩，而且水的第一個轉移氫與金屬中心之間的軌道重疊延伸到 C60 的一個碳原子，因此降低反應勢壘。電荷轉移和軌道重疊都用於穩定過渡態，從而降低其與入口通道複合物的能量差（減少能壘）。這項工作證明了碳載體在水分解反應中的重要影響，有助於理解基於多孔碳材料的單原子催化劑的催化效能。
