編者按：2021年，中國科學家一則“二氧化碳合成澱粉”的論文引起全球科研工作者和民眾廣泛的討論。在碳達峰和碳中和的產業背景下，二氧化碳的綠色利用也已經發展成了巨大的產業。本文介紹美國普林斯頓大學從基礎研究、量產研究到最後納入大規模化工產業鏈的全過程，其中的商業化的寶貴經驗值得中國學習。
1991年：中國學生趙琳（音譯）在美國普林斯頓大學讀博士
1994年：趙琳博士發表論文：將二氧化碳還原為甲醇的均相催化劑
2005年：普林斯頓大學研究生科爾將趙琳博士的技術改造成太陽能供電
2008年：科爾從普林斯頓大學孵化出Liquid Light，從事二氧化碳轉換為生物質的商業化
2017年：Liquid Light被荷蘭公司Avantium收購
第一章 尋找趙琳
我花了很長時間，去了解趙琳博士的工作，然而在普林斯頓官網上只找到這篇論文
一種低過電勢下二氧化碳還原為甲醇的均相電催化劑
A new homogeneous electrocatalyst for the reduction of carbon dioxide to methanol at low overpotential
只瞭解趙琳博士讀博期間發表3篇論文，這三篇論文分別發表在1991年、1994年、1996年。這三篇論文近十年平均每年仍然有30的引用次數。
在這三篇論文中，影響力最大的就是上面提到的這篇1994年的論文：
這篇論文被美國十幾所頂尖名校引用過，美國能源部以及兩大國家實驗室也引用過，最後當然也是被Liquid Light引用多次。
那麼趙琳博士去哪裡了呢？又是誰繼續推進這項工作呢？
第二章 普林斯頓大學的教授
趙琳博士的導師，安德魯·博卡斯利回憶道：
趙琳進行了一些最早的將二氧化碳轉化為甲醇的實驗。他使用鈀金屬作為電極，吡啶--一種廉價的環狀分子，作為催化劑。透過將電極插入電源插座，他可以驅動一種將二氧化碳轉化為甲醇的電化學反應。
正如博卡斯利回憶的那樣，趙琳對自己的成功感到非常興奮。
然而，“我們在1994年發表了這一發現，幾乎沒有人對它感興趣。”
普林斯頓大學教授安德魯·博卡斯利
第三章 十年之後
2005年，博卡斯利的一位研究生科爾，讀了趙琳10年前的論文，提出了新的構想：
能不能用太陽能取代電來取代趙琳的方案，從而實現清潔能源的目標？
博卡斯利和他的研究生科爾設計了新的光能還原二氧化碳系統
於是，科爾利用十年前趙琳開發的系統，建立了一個裝有二氧化碳溶液和溶解在水中的吡啶催化劑的燒瓶。她用藍光發光二極體(Led)代替發出廣譜光波的太陽光，因為它釋放出某些波長，在驅動反應時效率很高。在燒瓶中，她放置了一個被光子啟用的電極。
科爾說：“我們使用了一種半導體電極，可以用光來代替電。”
科爾的光伏還原二氧化碳系統
這種光電化學電池含有二氧化碳和吡啶的溶液，作為溶解在水中的催化劑。低功率藍光發光二極體(LED)提供光，它啟用半導體，導致二氧化碳和水在吡啶催化劑的幫助下轉化為甲醇和氧氣。這種電池效率很高，超過95%由照明產生的電子參與將二氧化碳轉化為甲醇的過程。
今天看來，這是一個再簡單不過的實驗裝置，在中國每年可能有幾萬人在從事這樣的工作，然而很少有人立志於將其變成有巨大商業化前景的工業產品。
科爾的電化學裝置示意圖
博卡斯利喜歡稱這個過程為“反向燃燒”，因為它就像燃燒反應的一個相反過程。這個反向燃燒過程把二氧化碳轉化成燃料和氧氣。
這一次，當博卡斯利的團隊於2008年5月在美國化學學會雜誌，結果引起了很大的興趣。
第四章 創業團隊
一位讀過這篇文章的人是凱爾·泰米(Kyle Teamey)，他來自一家希望投資於清潔能源技術的風險投資公司。
他被這樣的想法吸引住了：廢二氧化碳可以被用作製造燃料和工業化學品的起始材料，並且可以以盈利的方式出售。
風險投資家
“每個人都在談論把二氧化碳埋在地下，”泰米說。“為什麼不把二氧化碳變成有價值的東西呢？”
在與博卡斯利、科爾以及其他顧問進行了幾個月的談判後，泰米和科爾共同創立了Liquid Light。普林斯頓大學向Liquid Light授權了這項技術。泰米擔任公司總裁，而科爾和她的化學家團隊則處理如何將實驗室發明擴大到工業規模的實際問題。博卡斯利擔任該公司科學顧問委員會主席。
這項研究得到了空軍科學研究辦公室、國家科學基金會和能源部的資助。Liquid Light與大學之間的合作得到了能源部小企業創新研究專案和AFOSR小企業技術轉讓計劃的支援。
科爾領導的團隊開展大規模二氧化碳轉化為化學品的量產研究
第五章 回到普林斯頓實驗室：更大的驚喜
普林斯頓大學與Liquid Light公司的協議允許該公司繼續與博卡斯利的大學團隊合作。
早期的實驗室研究，科爾的裝置只能將二氧化碳轉化為甲醇和甲酸這樣的單碳化合物。
不久，新的發現就出現了：他們可以將只有一種碳的二氧化碳轉化成含碳-碳鍵的多碳化合物，這大大增加了創造商業應用的可能性。
科爾在研究大規模量產技術
“那是一個非常‘哇’的時刻，”科爾回憶道，“因為我們認為我們的過程只能製造甲醇。”但是現在我們發現我們可以生產各種各樣的產品，這也使得這項技術在商業上很有趣。
2013年科爾發表將二氧化碳還原為多碳化合物的專利和論文
我在2013年的專利中看到了其公開了用於將二氧化碳電化學轉化為羧酸、二醇和羧酸鹽的方法和系統。其中最關鍵的是透過金屬電極和雜環有機物的催化劑，可以實現不同產物的選擇性反應。
科爾的二氧化碳轉化為多碳化合物專利
Liquid Light可以製造的化學物質之一是異丙醇，是一種重要的工業化學品。另一個是丁醇，它作為一種燃料在商業上很重要。Liquid Light的技術提供了製造這些化學物質的潛力，其成本比從石油和天然氣等化石燃料提煉的方法要低。
第六章 商業化的探索：50000倍的產能提升
博卡斯利教授帶領研究生詹姆斯·懷特和Liquid Light的首席工程師保羅·馬克斯特里克在研究大規模量產方案。其中量產的一個環節便是如何高效利用太陽能。
研究生詹姆斯·懷特（左）、博卡斯利教授右)和Liquid Light首席工程師保羅·馬克斯特里克（右）
為了使太陽能照明系統的效率最大化，太陽能電池板產生的電量必須與電化學電池所能處理的電量相匹配。這種最佳化過程稱為阻抗匹配。透過將三個電化學電池堆疊在一起，研究小組能夠達到近2%的能量效率，這是天然光合作用效率的兩倍。這也是迄今為止所報道的使用人造裝置的最佳能源效率。
另一方面，量產研究開始從簡單的固定化學池發展到流動式反應器，於是從2011年到2014年的短短三年，Liquid Light已經從每天1克的產量，提升到第一代商用反應器的每天5千克產量。而其後設計的第二代商用反應器，目標達到了每天50千克，量產能力提升了50000倍。
於是，一個大規模產業化的時代開始了。
Liquid Light 的技術可用於生產 60 多種現有市場較大的化學品，包括丙烯、異丙醇、甲基丙烯酸甲酯和乙酸。
Liquid Light的量產研究成果
第七章 Liquid Light:綠色化工的巨大的市場
2015年，Liquid liquid宣佈和可口可樂聯手加速開發基於二氧化碳的生物質乙二醇。Liquid Light 的第一個商業化工藝是生產乙二醇 (MEG)，年市場價值 270 億美元。
2015年，Liquid Light在可口可樂資助下開發乙二醇
為什麼是乙二醇呢？目前市場上大多數的塑膠包裝採用的是不可降解塑膠PET，環境汙染嚴重。多年以來，採用完全生物可降解塑膠取代PET就是一個巨大的課題。而PEF就是其中最具有前景的一種完全生物可降解塑膠（最後分解為水和二氧化碳）。
PEF的合成需要使用大量的乙二醇，而Liquid Light的二氧化碳合成乙二醇技術，則為這些綠色環保產品補齊了產業鏈中最重要的一塊生物質原料技術。
完全生物可降解塑膠PEF合成路線示意圖
2017年1月10日，荷蘭阿姆斯特丹一家領先的可再生化學品先驅公司Avantium宣佈收購Liquid Light。Avantium是從荷蘭化工巨頭殼牌剝離出的子公司，擁有最先進的完全生物可降解塑膠PEF技術，並且已經成功進行PEF的商用化。
可口可樂的PEF瓶
Avantium公司主頁如此介紹普林斯頓大學的技術和Liquid Light公司：
2008年從普林斯頓大學分離出來的液體光公司已經在低能量電化學技術上投資了超過3,500萬美元，以將二氧化碳轉化為主要化學物質。已經申請了100多項國家專利，其中20多項已獲批准。該公司的專利組合包括在現有大型市場上生產多種化學構件的申請，其中包括草酸、乙醇酸、乙二醇、丙烯、異丙醇、甲基丙烯酸甲酯和乙酸，用於生產聚合物、塗料和化妝品。
後記
Liquid Light 採用電化學還原二氧化碳技術，該過程需要 125 美元來製造一噸 乙二醇（基於每噸 75-80 美元的二氧化碳成本），而採用傳統化工工藝其他過程需要估計 617 美元至 1,113 元。
根據實驗室資料，該公司預計，與使用當前可用的最佳工藝技術建造的工廠相比，年產 400千噸 的 Liquid Light 乙二醇工廠將提供超過 2.5 億美元的專案附加值。
被Avantium收購的Liquid Light是否已經實現大規模量產了呢？其技術發展到什麼狀況了呢？除了乙二醇，Liquid Light還會在哪些領域獲得大規模的商業化突破呢？
嘉士伯可降解的PEF瓶
我們下次再聊！
備註
文中提到的乙二醇，不是乙醇：
文中提到的PEF，中文全稱是聚呋喃二酸乙二醇酯：PEF在化學上非常類似於PET，但是是由100%可再生的林業和農業廢棄物物原材料構成的。
參考資料
Liquid Light介紹：http://llchemical.com/sites/all/themes/clean/pdfs/LiquidLightSlides_BIOWorldCongress2014.pdf
Liquid Light介紹：http://llchemical.com/sites/all/themes/clean/pdfs/BIOWorldCongressJuly2015_LiquidLight.pdf
普林斯頓大學論文：https://www.researchgate.net/publication/302687975_Reduction_of_carbon_dioxide_to_carboxylic_acids_glycols_and_carboxylates
普林斯頓大學二氧化碳制乙二醇專利：https://www.freepatentsonline.com/8592633.pdf
