芳香親電取代反應作為芳香化合物的經典特徵反應，是證明芳香性的重要實驗判據，也實現芳香化合物衍生化的重要手段。Craig-Möbius芳香化合物是指碳原子與雜原子形成d-p共軛的一類平面型、違反Hückel規則的芳香化合物，已有許多合成例項。但此前尚未發現Craig-Möbius芳香化合物的芳香親電取代反應。
夏海平/張弘團隊合作發明了以多炔碳鏈螯合過渡金屬原子的方法，成功合成了一系列具有Craig-Möbius芳香性的“碳龍化合物”，並將有機化學教科書中的一系列經典反應的適用範圍拓展到金屬有機體系，建立、命名了“碳龍化學”。基於前期積累，最近該課題組實現經典有機反應的新拓展，結合計算化學，系統研究了鹵素類親電試劑與一系列Craig-Möbius芳香化合物的芳香親電取代反應。
圖1
如圖2（a）所示，金屬雜戊搭烯1與含氯、溴的高價碘試劑反應，獲得了具有不飽和環滷鎓結構的化合物2和4。2為首次分離表徵的環氯鎓離子。2和4在鹼的作用下可使滷鎓開環形成滷代的金屬雜戊搭炔3和5。理論計算表明金屬雜不飽和滷鎓環具有σ-芳香性。
圖2
在上述研究中，作者發現金屬雜戊搭烯的7號碳位點較其他位點更易發生親電取代。因此，作者進一步研究了7號位點存在並環的其他Craig-Möbius芳香化合物相應的芳香親電取代反應。金屬雜戊搭烯並呋喃6與鹵素類親電試劑反應生成二滷代金屬雜戊搭烯並呋喃7和8。透過控制實驗，可以進一步獲得單滷代金屬雜戊搭烯並呋喃化合物9和10，表明鹵素的取代反應為先取代8號位點，再取代3號位點。透過Fukui函式和反應機理計算，表明單取代的產物為動力學產物。
圖3
對於分子骨架中含有金屬雜戊搭烯、金屬苯及苯環取代基的大並環體系12，透過控制實驗，可以成功製備單取代、雙取代、三取代、四取代的產物13-16（圖4）。進一步DFT計算表明電子效應和位阻效應共同決定了取代位點的先後次序。
圖4
滷代這一經典的有機反應及其後續衍生化反應是拓展芳烴品種的重要手段，而逐步多滷代反應順序與機理的明晰為後續實現碳龍配合物的全面衍生化奠定基礎。碳龍配合物已在光致發光（Nat. Chem. 2013, 5, 698）、腫瘤光熱治療與光聲成像（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6181；Sci. Adv. 2016, 2, e1601031）、有機太陽能電池（Nat. Commun. 2020, 11, 4651；Adv. Mater. 2021, 33, 2101279）和鈣鈦礦太陽能電池（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7759）等領域展現出廣闊的應用前景。而分子易修飾性與結構多樣性對各種效能與應用開發極為重要。因此，本研究為碳龍配合物的廣泛應用提供了重要的技術支撐。
這一成果於中秋節當天以Research Article的形式在PNAS線上發表。相關研究工作得到了國家自然科學基金委和中央高校基本科研基金的資助。
廈門大學能源材料化學協同創新中心博士生蔡沅廷與南方科技大學博士後華煜暉為該論文共同第一作者。通訊作者為夏海平教授和張弘教授，廈門大學為論文第一單位，南方科技大學為論文第二單位。
