以In2Se3為代表的二維III2-VI3化合物因在單層極限厚度下仍能保持自發鐵電極化能力而被業界認為具有用於微縮鐵電資訊儲存器的潛力。在資料儲存時，該類材料的鐵電極化翻轉往往還伴隨著鐵電相與順電相之間的結構轉變。所以相變速度在很大程度上影響了該類器件的工作速度。然而，當前人們對In2Se3順電相的細緻原子影象及相變動力學過程的認識仍不夠清晰，這為鐵電相變的快速調控帶來困難。
近日，吉林大學李賢斌教授小組與清華大學孫洪波教授、倫斯勒理工學院張繩百教授聯合在Applied Physics Reviews發表研究論文“Mexican-hat potential energy surface in two-dimensional III2-VI3 materials and the importance of entropy barrier in ultrafast reversible ferroelectric phase change”，該論文透過第一性原理計算報道了二維In2Se3材料的一種贗中心對稱順電相，該相中間層Se原子呈現出墨西哥帽勢能面特點，這類Se雖在時間平均上處於中心對稱位置，但每時刻卻偏離該位置。這種贗中心對稱性為順電相到鐵電相的結構轉變設定了顯著的熵壘，從而阻礙了快速相變。在此認識上，研究人員進一步提出透過調控贗中心對稱相中間層Se原子的面內有序性來降低熵壘，從而實現在施加面外電場下幾十皮秒時間尺度的超快可逆鐵電相變。該類勢能面特徵在二維III2-VI3材料中具有普適性。
圖一. 鐵電相（α）和理想的中心對稱順電相（β）的原子結構及聲子譜。
圖二. 順電相中不同層Se原子的面內勢能面：(a) Se(t or b)分別為上層、底層Se原子的情形：(b) Se(m)為中間層Se原子的情形；(c) 中間層Se原子的可能位置。
圖三. 750K分子動力學模擬下贗中心對稱順電相的表徵：(a) 20ps均方位移和能量；(b) 在7ps時刻的瞬態結構；(c) 中間層Se原子在20ps的原子軌跡和平均位置；(d-f) 上、中、下層Se原子在20ps內的分佈機率。
圖一顯示出In2Se3其鐵電相和理想中心對稱順電相的聲子譜，該順電相的聲子譜存在顯著虛頻，證明其結構的不穩定性。作者進一步透過計算勢能面來理解虛頻產生的原因：如圖二所示，中間層Se原子的勢能面呈現出一種墨西哥帽的形狀，而非上下兩層Se原子的單勢阱形狀。其中，中心對稱位置對應於勢能面的極大值點，也就是墨西哥帽的頂端，而12個勢能極小值點則散落在帽簷處。當溫度為0 K時，每個中心層Se原子會等機率的位於12個極小值中的任意一個。但由於墨西哥帽勢能面的帽簷十分平坦，在較高的溫度下，中心層原子更傾向於在帽簷中進行無勢壘的運動。從時間平均和空間平均的角度看，原子的位置仍可等效為中心對稱位置，因此高溫下的順電相是一種贗中心對稱相。圖三的750K溫度下的分子動力學模擬驗證了這一觀點。
圖四. 高溫驅動的鐵電相到順電相的超快相變。
高效能的In2Se3鐵電資訊儲存器離不開超快的可逆鐵電相變。圖四說明在750K的溫度下鐵電相到順電相（即α到β相）的轉變可在4ps內完成。這得益於高溫條件激活了一種剪下聲子模式，使得不同層的原子沿著相變的路徑以超快相干的方式相對滑移。然而，贗中心對稱順電相的存在卻又打破了原子之間原有的相干性，為順電相到鐵電相的轉變設定了很大的熵壘，從而顯著阻礙了順電相到鐵電相（即β到α相）的逆向轉變。這種熵壘是由於在墨西哥帽勢能面下中間層Se原子的位置多樣性所導致，分子動力學估算在750K下該順電相導致的熵壘約為1.07×10-4 eV/K每單胞。當控制中間層Se原子所處的位置統一時（如實驗上曾觀察到的面內有序疇情形），進一步的分子動力學計算驗證了施加面外電場可使順電相到鐵電相的逆向轉變在幾十ps時間尺度內發生。最後圖五顯示了墨西哥帽勢能面同樣適用於其它二維III2-VI3化合物。
圖五. 九種二維III2-VI3化合物的墨西哥帽勢能面特點。
先前受制於對順電相原子結構認識不夠全面，In2Se3資料儲存器面臨著寫入速度慢等問題。本研究透過對順電相進行勢能面的細緻分析和分子動力學模擬，揭示了二維III2-VI3鐵電材料一個新物理機制。此項研究明晰了先前實驗和理論上關於順電相微觀原子影象認識的爭議，也為實現超快可逆鐵電相變提供了調控策略。因此，該研究可能為改善鐵電器件在資訊儲存密度、速度等方面的效能提供有益參考建議。該研究論文也被Applied Physics Review編輯部選為Featured Article。
該論文共同第一作者為黃宇婷博士生、陳念科講師、李臻賾博士生。李賢斌教授帶領的吉林大學計算半導體物理實驗室(www.ioe-jlu.cn/csp)主持了該項研究。李賢斌教授聚焦工業界關心的半導體物理問題，採用電子結構計算方法開展調控與設計研究，主要領域為非易失性相變資訊儲存半導體的工作機理探索與新材料開發，他與合作者共同提出的過渡金屬元素牢靠釘扎中心模型曾為國內相變儲存晶片研製提供材料設計方案；近期主持完成了當前國際上最大規模的相變資訊儲存材料高通量計算篩選研究工作。
